一种Co-Ni-S中空微球状复合材料的制备方法和应用

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种co-ni-s中空微球状复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、金属硫化物作为超级电容的电极材料，由于具有高电导率和化学稳定性的特点，因此，比以过渡金属氧化物、氢氧化物及其复合物为代表的赝电容类的活性材料具有更好的超级电容器性能。金属硫化物由于较低的电负性使材料的导电性有了明显的提升，但是，目前存在的技术问题是，金属硫化物在循环过程存在明显的体积变化。此外，粉末态的金属硫化物由于颗粒之间高的表面能，还存在团聚问题。

2、为了解决上述体积变化和团聚问题，可以通过引入载体，调控复合材料的微观形貌进行改善。例如，现有技术1(qiu j,bai z,liu s,et al.formation of nickel-cobaltsulphide@graphene composites with enhanced electrochemical capacitiveproperties[j].rsc advances,2019,9(12):6946-6955.)通过对茂金属/金属有机骨架mof杂化物进行一步退火，同时进行碳化和硫化，成功在石墨烯层g中嵌入镍钴硫化物颗粒ni-co-s，获得ni-co-s@g复合材料；实现了在电流密度为1ag-1下的比电容为1463f g-1的技术效果。该现有技术表明，通过采用将颗粒镶嵌于石墨烯层载体中分散的方法，获得了堆叠的片层结构，在一定程度上可以实现提高电化学性能的效果。但是，根据该文献的sem测试结果可知，载体的片层结构堆叠严重，从而导致电解质与材料间的离子扩散受到了限制，最终影响了电化学性能提高有限。

3、为了获得微观形貌更加规整的载体，可以采用具有特定形貌的石墨烯作为载体。例如，现有技术2(jing c,guo x,xia l,et al.morphologically confinedhybridization of tiny coni2s4nanosheets into s,p co-doped graphene leading toenhanced pseudocapacitance and rate capability[j].chemical engineeringjournal,2020,379:122305.)首先通过典型hummer法，通过浓硫酸先制备氧化石墨烯，随后再通过ho seok park’s方法改性处理获得s和p共掺杂的石墨烯dg，接着将载体dg与金属盐混合通过两步水热获得前驱体并硫化，获得coni2s4纳米片与s和p共掺杂石墨烯复合材料dgncs。所得与改性石墨烯复合的dgncs电极材料具有褶皱状片层结构。由于改善了coni2s4的团聚现象，暴露了更多活性位点，在为2ag-1电流密度时获得了1136.5f g-1的比电容。但是，在制备氧化石墨烯的过程中需要用到浓硫酸。由于浓硫酸为管控试剂，在生产过程中存在安全隐患和管理成本高的问题。

4、除了采用石墨烯，还可以采用具有手风琴层状形貌的mxene作为载体。例如，现有技术3(li y,kamdem p,jin x j.in situ growth of chrysanthemum-like nico2s4 onmxenes for high-performance supercapacitors and a non-enzymatic h2o2 sensor[j].dalton transactions,2020,49(23):7807-7819.)首先通过强酸刻蚀法和两步水热法分别获得mxene分散液和菊花状结构的nico2s4金属硫化物，然后将二者搅拌混合得到三维夹层结构的mxene/nico2s4复合电极材料，在0.5ag-1的电流密度下得到1266f g-1的比电容。该技术方案虽然获得了菊花状的nico2s4金属硫化物具有三维结构，但是，由于缺少多孔或者中空结构，在引入载体mxene之后复合材料整体性能并未得到很大提升，并且，由于制备mxene的过程中，必须使用hf。hf同样属于危化品。

5、为了避免现有技术2和现有技术3这类通过调节载体形貌而衍生出的技术问题，可以通过对金属硫化物本身构建三维分层多孔/空心结构，实现拥有更多的电活性位点、理想的孔隙率的技术效果，从而提高电化学性能。例如，现有技术4(shi z,shen x,zhang z,etal.hierarchically urchin-like hollow nico2s4 prepared by a facile template-free method for high-performance supercapacitor[j].journal of colloid andinterface science,2021,604:292-300.)以异丙醇和乙醇为溶剂，采用无模板溶剂-热法成功制备了海胆状空心nico2s4微球。微球的内部为空心，外部为海胆，由多级纳米棒组成。虽然形成了中空结构，但是，由于其表面是由纳米棒组成，并且孔径较为单一，因此最大比表面积仅为34.6m2 g-1，平均孔径为28.3nm，从而导致海胆状空心nico2s4材料在1ag-1时的比电容仅为1398f g-1。同时，材料合成过程中用到了异丙醇和乙醇有机溶剂，为易燃危险品，同样存在安全问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种co-ni-s中空微球状复合材料的制备方法和应用。

2、本发明针对现有技术存在的技术问题，首先经第一步水热合成了具有中空微球状结构的co-ni-ga-ch，然后再通过第二步水热的方法，在不改变中空微球状的前提下，将co-ni-ga-ch硫化形成co-ni-s中空微球状结构，经大量去离子水浸泡以及洗涤除去不提供赝电容性能的ga元素，可调控的中空结构以及微球表面形成纤维化多孔片，丰富的孔结构有利于电解液的快速浸润以及离子的快速传输，从而使复合材料的超级电容器性能得到提高。

3、为了上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种co-ni-s中空微球状复合材料，以六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸镓水合物、尿素、氟化铵和九水合硫化钠为原料，经第一步水热反应制备co-ni-ga-ch后，再经第二步水热反应制得，简称co-ni-s；

5、所述co-ni-ga-ch由(ni6.1co2.9)(oh)18.27(co3)1.315·6.7h2o和ga(oh)3组成，co-ni-ga-ch的微观形貌为中空微球状结构，其中微球表面由光滑薄片组成；

6、所述co-ni-s由(co,ni)3s4和nis组成，不存在ga(oh)3以及其他包含ga元素的相关化合物，co-ni-s的微观形貌依然为中空微球状结构，且微球表面是由纤维化多孔片组成。

7、所述硝酸镓水合物中的ga元素，在制备完成后，通过简单操作即可重新转化为硝酸镓水合物，即ga元素具备循环利用的特点；

8、所述co-ni-s的比表面积为30-40m2 g-1，孔径分布为2-4nm和20-40nm。

9、一种co-ni-s中空微球状复合材料的制备方法，包括以下步骤：

10、步骤1，co-ni-ga-ch前驱体的制备，首先，将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和硝酸镓水合物溶于去离子水得到溶液a，同时，将尿素和氟化铵溶于去离子水得到溶液b，然后，将溶液a和溶液b混合后，在一定条件下进行水热反应，最后，将水热反应所得产物洗涤、干燥后，即可得到co-ni-ga-ch前驱体，简称为co-ni-ga-ch；

11、所述步骤1中，六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸镓水合物、尿素和氟化铵的物质的量之比为0.3：1.7：2：10：15；所述步骤1水热反应的条件为，水热温度为140℃，水热时间为12h；

12、步骤2，co-ni-s中空微球状复合材料的制备，首先，将步骤1所得co-ni-ga-ch置于去离子水中，在超声后保持搅拌，得到混合物c，同时，将九水合硫化钠溶于去离子水得到溶液d，然后，在搅拌条件下，将溶液d快速加入混合物c中混合后，在一定条件下进行水热反应，实现硫化处理，最后，将水热反应所得产物浸泡、洗涤、干燥后，即可得到co-ni-s中空微球状复合材料，简称为co-ni-s。

13、所述步骤2中，co-ni-ga-ch和九水合硫化钠的质量比为1：5；所述步骤2水热反应的条件为，水热温度为160℃，水热时间为12h；

14、所述步骤2浸泡、洗涤的具体条件为，采用去离子水，浸泡时间为0.5-1h，实现ga元素的完全去除。

15、一种co-ni-s中空微球状复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.5v的电压窗口范围内进行充放电，在电流密度为1a g-1时，比电容为1400-1450f g-1。

16、本发明的技术效果经实验检测，具体内容如下：

17、本发明经xrd测试可知：co-ni-ga-ch出现了(ni6.1co2.9)(oh)18.27(co3)1.315·6.7h2o和ga(oh)3的特征峰；而co-ni-s仅出现了(co,ni)3s4和nis的特征峰，与ga相关化合物的特征峰消失。

18、本发明经sem测试可知：co-ni-ga-ch为中空微球状结构，其中微球表面由光滑薄片组成；co-ni-s依然为中空微球状结构，其中微球表面由纤维化多孔片组成。

19、本发明经eds测试可知：co-ni-ga-ch中ga元素存在；然而co-ni-s中ga元素消失，证明了ga元素的成功去除。

20、本发明经n2等温吸附/脱附测试可知：co-ni-s中空微球状复合材料具有的比表面积为30-40m2 g-1，孔径分布为2-4nm和20-40nm。

21、本发明经电化学检测可知：在6m koh溶液下，在0-0.5v的窗口电压范围内充放电，在1ag-1的电流密度时，co-ni-s中空微球状复合材料的比电容为1400-1450f g-1。

22、因此，本发明co-ni-s中空微球状复合材料对于现有技术，具有以下优点：

23、1、本发明无需引入载体，通过调节合成比例就能调控复合材料的微观形貌，所获得的中空微球状复合材料其微球表面由纤维化多孔片组成，能够提供更多的活性位点，利于提升材料的电化学性能；

24、2、本发明使用水作为溶剂就能调控复合材料的微观形貌，避免了使用危险试剂，提升了安全性和可靠性；

25、3、本发明co-ni-s中空微球状复合材料的合成工艺及后处理工艺过程简单，适合大量生产；

26、4、本发明co-ni-s中空微球状复合材料特有的中空结构，以及表面的片纤维化形成的多孔结构表现出大的比表面积，使得复合材料暴露更多的活性位点，利于电解液的快速浸润和离子的快速传输，而且可以有效控制材料在发生法拉第反应过程所产生的体积膨胀，避免结构的坍塌，从而提升复合材料的电化学性能。

27、因此，本发明在超级电容器的电极材料领域具有广阔的应用前景。