一种锂硫电池用复合隔膜及其制备方法、锂硫电池

本发明涉及锂硫电池隔膜材料，尤其涉及一种锂硫电池用复合隔膜及其制备方法、锂硫电池。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、锂硫电池具有极高的理论容量(1675mah g-1)和能量密度(2600wh kg-1)，地球上硫元素的高丰度也使其具有低成本的优势，这使得它成为下一代高性能二次电池候选，有望取代锂离子电池，具有广阔的发展前景。

3、锂硫电池还面临着诸多问题。电池的正极活性物质硫和放电产物li2s为绝缘材料，单独使用时很难放电，需要添加导电剂使其放电；在充放电过程中硫经历了高阶多硫化物、低阶多硫化物并最终到li2s的反应，其中高阶多硫化物易溶于电解液，穿过隔膜迁移至负极，来回迁移造成“穿梭效应”，严重影响锂硫电池的电化学性能；硫和li2s的密度差造成的体积膨胀破坏电极结构；锂负极在溶解/沉积过程中会生长锂枝晶，降低电池容量和库仑效率。以上问题会导致电池发生不可逆的容量损失，倍率性能下降，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。

4、在锂硫电池正极和隔膜之间添加一层导电中间层可以有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”，促进多硫化物的利用，从而提升锂硫电池的循环稳定性。将中间层附着于隔膜构筑一体化复合隔膜是高效的中间层制备方式。尽管制备复合隔膜使锂硫电池的性能得到了显著的改善，但是，目前的一些中间层材料仍存在制备复杂、成本高等问题，难以实现锂硫电池的大规模生产。mxene材料具有良好的导电性，独特的二维结构，在锂硫电池中间层上得到一定的应用，然而，在制备过程中，mxene材料在同一维度堆积严重，存在自堆叠现象，导致li+的传输受阻。

5、专利cn 113948816b(授权公告日：2022.09.23)公开了一种锂硫电池用mxene复合材料修饰隔膜及其制备方法，其以基膜作为滤膜，并在基膜上通过真空抽滤修饰褶皱mxene@sns2/zno复合材料，从而显著提高锂硫电池的容量以及增加电池的倍率性能，很好地解决穿梭效应带来的问题。然而，该专利的隔膜制备过程需先采用繁琐的步骤制备出褶皱mxene，且涉及多步高温水热反应和高温烧结步骤，制备成本高。

6、因此，如何提供一种制备过程简单、成本低、避免mxene自堆叠现象、提高li+迁移率，且能抑制锂硫电池多硫化物穿梭、降低锂硫电池容量衰减的锂硫电池中间层材料是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种锂硫电池用复合隔膜及其制备方法、锂硫电池，该锂硫电池用复合隔膜将二维-二维mxene-ldh复合中间层附着于隔膜基膜，mxene和ldh两种二维纳米片通过静电作用自组装成相互交织的二维-二维复合层状结构，可以有效抑制二维纳米片的堆叠现象，且能够抑制锂硫电池多硫化物穿梭、降低锂硫电池容量衰减，且制备过程简单、成本低，适用于工业化生产。

2、第一方面，本发明提供了一种锂硫电池用复合隔膜，包括基膜和沉积在基膜表面的二维-二维复合结构中间层；所述二维-二维复合结构中间层由mxene和ldh在溶液中混合，然后在基膜表面真空抽滤而得；mxene与ldh在静电吸附作用下自组装成为二维-二维互相交织的层状结构；所述mxene和ldh的质量比为1:0.75～1.5。

3、优选的，所述mxene包括但不限于ti3c2、ti2c、ti2n、v2c、v2n、v3c4、ti3cn中的一种或多种。

4、优选的，所述ldh包括但不限于nife-ldh、nico-ldh、feal-ldh、nial-ldh、niti-ldh中的一种或多种；进一步优选为nico-ldh。

5、优选的，所述二维-二维复合结构中间层的厚度为0.001～5μm。

6、优选的，所述基膜包括但不限于聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、玻璃纤维膜、纤维素膜中的一种。

7、优选的，所述基膜厚度为2～100μm。

8、优选的，所述基膜为微孔膜，微孔孔径为1～100nm。

9、第二方面，本发明提供了上述锂硫电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

10、在搅拌条件下向mxene的分散液中缓慢滴加ldh分散液制备混合分散液；将所述混合分散液超声后搅拌，然后以基膜作为滤膜，真空抽滤所述混合分散液，即得锂硫电池用复合隔膜；在所述混合分散液中，mxene和ldh通过静电自组装形成二维-二维互相交织的层状结构。

11、优选的，所述混合分散液中，mxene和ldh的总质量浓度为0.05～10mg/ml；所述超声时间为20～40min。

12、优选的，所述mxene的片层大小为0.02-60μm，所述ldh的片层大小为0.02-60μm。

13、优选的，所述基膜的面积与混合分散液的用量比为1cm2:1～10ml，所述二维-二维复合结构中间层的面载量为0.01-0.5mg/cm2。

14、优选的，还包括在真空抽滤步骤之后对锂硫电池用复合隔膜进行真空干燥的步骤；优选的，真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为4～12h。

15、第三方面，本发明提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；

16、所述隔膜包括上述技术方案任一项所述的锂硫电池用复合隔膜或上述技术方案任一项所述的制备方法制备的锂硫电池用复合隔膜。

17、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

18、(1)本发明提供的锂硫电池用复合隔膜，通过混合分散液的抽滤沉积，使mxene和ldh在静电吸附作用下自组装成二维-二维复合结构薄膜，大大改善mxene片层的自堆叠现象，从而促进li+的穿梭；同时，该二维-二维复合结构薄膜能够有效吸附多硫化物，阻止多硫化物向负极的扩散，还能够作为导电基体，促进多硫化物的转化与利用，降低活性物质的不可逆损失，从而缓解锂硫电池的容量衰减；

19、(2)本发明提供的锂硫电池用复合隔膜的制备方法简单，而且反应过程并不涉及高温水热反应或高温煅烧反应，能耗低，成本低；同时，在复合隔膜形成过程并不涉及化学反应，避免质量损失，同时mxene和ldh之间的用量方便调控，降低了锂硫电池的装配难度。

技术特征：

1.一种锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，包括基膜和沉积在基膜表面的二维-二维复合结构中间层；所述二维-二维复合结构中间层由mxene和ldh在溶液中混合，然后在基膜表面真空抽滤而得；mxene与ldh在静电吸附作用下自组装成为二维-二维互相交织的层状结构；所述mxene和ldh的质量比为1:0.75～1.5。

2.如权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述mxene包括但不限于ti3c2、ti2c、ti2n、v2c、v2n、v3c4、ti3cn中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述ldh包括但不限于nife-ldh、nico-ldh、feal-ldh、nial-ldh、niti-ldh中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述二维-二维复合结构中间层的厚度为0.001～5μm；所述基膜厚度为2～100μm。

5.如权利要求1所述的锂硫电池用复合隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、玻璃纤维膜、纤维素膜中的一种；所述基膜为微孔膜，微孔孔径为1～100nm。

6.如权利要求1～5任一项所述的锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述mxene的片层大小为0.02-60μm，所述ldh的片层大小为0.02-60μm。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散液中，mxene和ldh的总质量浓度为0.05～10mg/ml；所述超声时间为20～40min；所述基膜的面积与混合分散液的用量比为1cm2:1～10ml，所述二维-二维复合结构中间层的面载量为0.01-0.5mg/cm2。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括在真空抽滤步骤之后对锂硫电池用复合隔膜进行真空干燥的步骤；真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为4～12h。

10.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；

技术总结
本发明公开了一种锂硫电池用复合隔膜及其制备方法、锂硫电池，属于锂硫电池隔膜材料技术领域。所述锂硫电池用复合隔膜包括基膜和沉积在基膜表面的二维‑二维复合结构中间层；所述二维‑二维复合结构中间层由MXene和LDH在溶液中混合，然后在基膜表面真空抽滤而得；MXene与LDH在静电吸附作用下自组装成为二维‑二维互相交织的层状结构；所述MXene和LDH的质量比为1:0.75～1.5。本发明制备的锂硫电池隔膜可以改善MXene片层的自堆叠现象，促进Li<supgt;+</supgt;的穿梭；还可有效吸附多硫化物，并作为导电基体，促进多硫化物的转化与利用，降低活性物质的不可逆损失，从而缓解锂硫电池的容量衰减，且制备过程简单、成本低，适用于工业化生产。

技术研发人员：赵倩,葛世伟
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11