高熵氧化物超级电容器电极材料、制备方法及储能器件

本发明涉及一种高熵氧化物超级电容器电极材料、制备方法及储能器件，尤其是一种具有优异电化学储能性能的过渡金属高熵氧化物及其与纳米ag的复合材料，以及该复合材料材料在超级电容器中的应用，属于超级电容器领域。

背景技术：

1、随着新能源的不断开发和利用，高效的、清洁的、低成本的新能源转换和存储系统将会发挥越来越重要的作用。电化学超级电容器是一种新型的电能存储器件，由于其高功率密度、长循环使用寿命、高安全性等优点而逐渐被广泛应用于新能源等诸多先进科技领域。但是，相对于商业化的锂离子电池、燃料电池等具有高能量密度的电能存储器件，超级电容器的能量密度要低得多，这严重阻碍了超级电容器的实际应用。电极材料是超级电容器实现储能的核心，因此，研制具有高能量密度的超级电容器，关键是开发高能量密度和高功率密度兼具的电极材料。

2、超级电容器根据存储电能的机理主要可以分为双电层电容器和赝电容超级电容器两类，双电层电容器存储电荷的机理类似于传统的静电容，是一个纯静电吸附的物理过程，在这类电化学系统中，当外部电源提供充足的充电电压时，电极/电解液界面上会出现电子与离子之间的定向排列，从而产生纳米级厚度的电容层，实现储能；与双电层超级电容器相比，赝电容超级电容器的比电容量要大得多，因此器件的能量密度更高。

3、基于赝电容机制的储能过程包括：(1)在电极表面或体相的空间上，电解质中的离子以高于能斯特电位的电位沉积在电极表面，这个过程称为欠电位沉积；(2)电解液中的离子吸附在电极表面并与电极发生电荷转移，发生可逆的氧化-还原反应，这个过程称为氧化还原电容；(3)电极液中的小半径离子(如li+、na+、oh-)能在电极材料中发生嵌入/脱嵌的转移过程，这个过程不改变电极材料的微观结构，称为插层赝电容。在实际的电化学反应中，通常都是多种电荷存储机制共同作用，所以超级电容器也称为混合型储电器件。

4、阴离子插层型电极材料可以在具有较低的比表面积的情况下拥有高比电容，因而备受关注。其中，研究最为广泛的电极材料是具有钙钛矿结构的abo3型氧化物，自2014年mefford等人提出在lamno3电极材料中采用氧离子插层行为实现电化学储能的机理以来，多种abo3型钙钛矿结构的过渡金属氧化物超级电容器电极材料已被报道。例如：氧化物lafeo3-δ的比电容值约为200f/g，氧化物srcoo3的比电容值约为170f/g(f.xiao etal.materialschemistry and pgysics,2005,94221-225；a.rai et al.solid stateionics,2014,262,230-233)；同时多种技术手段被用来提高这类材料的储能性能，例如：通过对abo3型氧化物的a位掺杂可提高材料的导电性，增强材料储电能力，或者通过制备纳米纤维结构的材料，进一步的提升材料的比电容等。如：氧化物lanio3纳米纤维的比容量值可以达到1200f/g(x.liu et al.applied surface science,2016,384,92-98)；sr2+离子a位掺杂lamno3-δ则可以使材料的比电容由180f/g提高到230f/g。尽管基于abo3型氧化物的阴离子插层型电极材料已有很多研究报道，但是，当采用这类材料组装成超级电容器时，器件在1000w/kg的功率密度下的能量密度往往低于50wh/kg，不能满足实际应用对高功率密度和高能量密度兼具的要求。

5、过渡金属的高熵氧化物是近几年发展起来的新型氧化物体系，这类材料打破了传统掺杂氧化物的设计理念，由五种及以上元素的原子以等摩尔或近等摩尔占据材料的同一格位，在储能器件中表现出优异的性能，因而受到国内外研究人员的广泛关注。高熵材料由于具有较高的构型熵，能使多种元素的原子形成具有单一晶体结构的固溶体，使得多种元素的原子在晶体的同一格位的均匀分布，并抑制相分离，最终形成结构稳定的固溶体。因此，基于熵最大原理，通过对材料组分和结构的设计，使得处于同一格位的多种元素的不同原子产生协同作用，为电子迁移和输运提供便利，研制出具有较高比容量的电极材料。例如：y.yin等采用溶胶-凝胶法制备的具有尖晶石结构的高熵氧化物(fe0.2co0.2cr0.2mn0.2ni0.2)3o4正极材料，采用0.3a/g的电流密度充放电时，其比电容量可达到332.2f/g(y.yin等，dalton transactons,2023,52,9005)；z.meng等研制出具有多层结构的空心球状的钙钛矿型高熵氧化物la(co0.2mn0.2fe0.2ni0.2cu0.2)o3正极材料，其比电容可达到625f/g，经过10000次充放电循环后的电容保持率可达到88％(z.meng等，chemicalengineering journal,457,2023,141242)。再例如：h.nan等采用自组装溶剂热法制备出具有核壳结构的钙钛矿型高熵氧化物负极材料la0.7bi0.3(mn0he.7-xfe0.3cux)o3，在0.5a/g的电流密度充放电，比容量可达到480.95c/g，工作窗口电压为-1.0～0v(h.nan等，chemicalengineering journal,452,2023,139501)；此外，文献“镧系钙钛矿型高熵氧化物的制备与电学性能研究”(郭猛，镧系钙钛矿型高熵氧化物的制备与电学性能研究，2022，太原理工大学硕士学位论文，doi:10.27352/d.cnki.gylgu.2022.000928；m.guo等，journal ofadvanced ceramics，2022，11(5),742-753)采用沉淀法制备了钙钛矿型过渡金属高熵氧化物超级电容器的电极材料la(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3和al3+掺杂的钙钛矿型高熵氧化物超级电容器的电极材料la(crfemnconialx)1/(5+x)o3，其最大比电容达到353.65f/g，经过2000个充放电循环后，材料比电容保留率只有86％左右。尽管有关高熵氧化物超级电容器电极材料的研究多有报道，但是，这些已报道的材料的比电容还达不到适于实际应用的理想范围，这使得基于高熵氧化物电极材料的超级电容器的能量密度依然不高。

6、高熵氧化物电极材料的储能过程主要是基于过渡金属离子发生可逆的氧化-还原反应，和氧离子在电极材料中嵌入和脱嵌转移的过程，因此，携能离子(例如：oh-，h+，li+等)在材料中扩散迁移的动力学行为对材料的储能性能起重要作用。在高熵材料中，由于元素种类多，并且原子尺寸相差较大，晶格的局部畸变较大，对携能离子在材料中扩散迁移起阻碍作用，这使得电化学储能的充放电过程仅发生在电极表面或近表面，电极材料不能得到充分的利用，这可能是导致高熵材料比电容还不是很高的一个重要原因。如何克服晶格畸变对携能离子扩散迁移的阻碍，设计具有优异储能性能的高熵材料，是研制兼具高功率密度和高能量密度的超级电容器所亟待解决重要技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备一种过渡金属高熵氧化物la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3，并与纳米ag复合制备超级电容器电极材料la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag(0<x<0.3，0<y<4)，并将其用作超级电容器的正极，与活性炭负极组装成超电容器，实现材料的器件应用。这种钙钛矿型高熵氧化物电极材料的比电容可达到4000f/g以上，相应的超级电容器在功率密度为1200w/kg时的能量密度超过100wh/kg，并且表现出极好的充放电循环稳定性和库伦效率，经过5000个充放电循环后，材料和器件的比电容保留率可达到95％以上。

2、本发明的技术方案如下：一种高熵氧化物超级电容器电极材料的化学式表示为：la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag，其中，0<x<0.3，0<y<4；对于0<y<4的材料，由晶体结构具有空间群为r-3c的过渡金属高熵氧化物la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3与纳米ag复合得到。过渡金属高熵氧化物粉体的晶粒子尺度在10-200nm的纳米粉体，纳米ag的粒径为10-100nm。其中过渡金属高熵氧化物通过sr2+离子掺杂，促使共顶点的bo6八面体向共边的bo6八面体转变，形成空间群为r-3c的晶体结构，从而在材料晶格内形成较大的离子扩散通道，在过渡金属高熵氧化物电化学储能过程中，可以克服多原子共占同一格位引起晶格局部畸变对携能离子扩散迁移的阻碍作用，使充放电过程中的电化学反应不只是发生在电极材料表面和近表面，通过增强携能离子的体相扩散，使得材料内部的金属离子也能够对储能发挥作用。

3、上述化学式为la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag(0<x<0.3，0<y<4)的复合材料，作为电极活性物质应用于超级电容器。

4、上述化学式为la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3(0<x<0.3)，并且晶粒尺度为10-200nm过渡金属高熵氧化物的纳米粉体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备。其工艺步骤如下：以la(no3)3·6h2o、sr(no3)2、cr(no3)3·9h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o以及质量百分比为50％的mn(no3)2溶液为原料，首先，将上述原料试剂按照化学计量比分散溶解在去离子水中，在磁力搅拌器下搅拌十分钟，待金属盐全部溶于去离子水后，向所得到的硝酸盐溶液中加入一水合柠檬酸(c6h8o7·h2o)，同时加入一定量的乙二醇，c6h8o7·h2o与金属离子的摩尔比为1.5:1，乙二醇与溶液的体积比为3:50。持续搅拌，等到溶液均匀无沉淀后，将所得到的溶液转入恒温水浴锅，在90℃的水浴条件下持续搅拌，直到溶液形成均匀透明的溶胶，再将溶胶转移到温度为180℃的烘箱中热处理8-15小时形成干凝胶前驱体；将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中于600-900℃温度范围内的某一个温度下反应4-8h。升温速率为2℃/min，并且于200℃保温0.5-2h，于400℃保温1-3h，于最终的反应温度下保温4-8h后，随炉冷却，研磨后得到晶粒尺度为10-200nm高熵过渡金属氧化物纳米粉体。

5、采用水热法实现高熵过渡金属氧化物la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3与纳米ag复合，制备复合材料la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag的工艺过程为：按化学计量称取agno3和上述采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备的la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag粉体，加入去离子水搅拌，粉体和去离子水的比例约为150mg粉体中加入40ml去离子水，同时加入16-20mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，加入5-10ml的乙二醇，搅拌30分钟，最后将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，在烘箱中以160℃的温度加热3-8小时。通过多次离心水洗后，烘干，得到化学式为la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag复合材料。

6、将上述化学式为la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag(0<x<0.3，0<y<4)的过渡金属高熵氧化物，及其与纳米ag的复合粉体作为活性材料制作成电极，用作超级电容器的正极。电极制作工艺过程如下：以泡沫镍作为集流体，将活性材料，导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯pvdf)按照质量比为7:1.5:1.5的比例，分散于pvdf质量百分比为15％的n-甲基吡络烷酮溶液中，形成均匀稳定的涂料。采用刮涂法将涂料均匀的涂覆于泡沫镍表面，于50℃烘干，最后在10mpa的压力静置2分钟，制成正极电极片。

7、采用活性炭作为超级电容器的负极活性材料，将活性炭分散于pvdf质量百分比为15％的n-甲基吡络烷酮溶液中，使活性炭和pvdf的质量比为85:15制成均匀稳定的涂料，采用刮涂法涂覆于集流体表面，于50℃烘干，最后在10mpa的压力静置2分钟，制成负极电极片。

8、正、负电极按照活性材料的质量满足m+/m-＝(c-×δv-)/(c+×δv+)关系，组装成超级电容器，式中m分别代表电容器正负极活性材料的涂覆质量，c分别代表正负极单电极的比电容，δv代表正负极材料单电极的窗口电压。首先，将正/负极电极片分别置于浓度为6mol/l的koh电解液中浸泡24h活化，然后在两个电极上焊接极耳作为引出电极，将两个电极对称的紧贴在离子隔膜两侧，再用硬塑料将电极以及离子隔膜密封起来，并在其中注入电解液，制备得到超级电容器。

9、本发明基于“最大熵原理”，即：通过增大材料的构型熵，使多种不同元素的原子占据材料的同一格位，抑制相分离，形成结构稳定的固溶体相，在abo3型氧化物的b格位引入五种等摩尔的过渡金属原子，制备过渡金属高熵氧化物，由于这五种金属原子间存在给电子原子和受电子原子的协同作用，使得这类材料可以获得较高的赝电容。同时，本发明采用sr2+离子掺杂调控高熵氧化物电化学储能性能，这一技术的作用不同于传统钛矿型氧化物的sr2+离子掺杂。对于传统的钙钛矿型氧化物材料(例如：lamno3)，b格位只有一种的过渡金属原子的，sr2+离子掺杂一方面调节b位金属原子的化合价，另一方面提高材料的载流子浓度，增强材料的导电性，可以提高材料的储能能力，但材料的晶体结构一般不会改变，这种增强作用较小。与之不同，在本发明的高熵氧化物材料中掺杂sr2+离子，用以触发共顶点的bo6八面体向共边的bo6八面体转变，从而在晶体内形成较大的离子扩散通道，以克服多原子共占同一格位引起晶格局部畸变对携能离子扩散迁移的阻碍作用，使充放电过程中的电化学反应不只是发生在电极材料表面和近表面，通过增强携能离子的体相扩散，使得材料内部的金属离子也可以对储能起作用。此外，本发明通过过渡金属高熵氧化物与纳米ag复合，一方面，高电导的金属ag纳米颗粒沉积到氧化物晶界，以减少储能过程中由于晶界对电子的散射所引起的能量损耗，增强材料的导电能力从而提高储电能力；另一方面，通过高熵氧化物的环境诱导纳米ag同时发生可逆的氧化还原反应对储能做贡献，并且与过渡金属离子的法拉第电容相互促进，从而使得复合材料获得极高的比电容。因此，本发明的高熵氧化物超级电容器电极材料la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:yag，通过熵调控、晶体结构调控、电子态调控，以及界面调控多种技术手段的协同作用，实现具有超高储电性能的电极材料。

10、本发明有益效果包括：

11、(1)本发明提供一种比电容高，充放电循环稳定性好的超级电容器电极材料。以la0.90sr0.10(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:ag为活性材料的电极，在工作电流为1a/g时的最大比电容可达到4866f/g以上，经过5000个充放电循环后，比电容保留率可在95％以上。文献“镧系钙钛矿型高熵氧化物的制备与电学性能研究”报道的采用沉淀法制备的abo3钙钛矿型高熵过渡金属氧化物超级电容器的电极材料la(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3，和b位al3+掺杂的钙钛矿型高熵过渡金属氧化物la(crfemnconialx)1/(5+x)o3，其最大比电容只有353.65f/g，经过2000个充放电循环后，材料比电容保留率只有86％左右。与之相比，本发明提供的材料的比容量是文献报道的13-30倍，材料充放电的循环稳定性也要好得多，具有意料不到的技术效果；

12、此外，与没有复合纳米ag的高熵氧化物la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3电极材料相比，复合材料la0.90sr0.10(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:ag电极的储能不仅源于过渡金属离子发生可逆氧化还原反应的法拉第电容，纳米ag的法拉第电容也对材料储能起作用，并且两者相互促进，因此，复合材料la0.90sr0.10(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:ag的比电容，要比高熵氧化物la0.90sr0.10(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3的比电容高出1780f/g。文献“silverdecoratedlanthanum calcium manganate for electrochemical supercapacitor”(x.sun等，materialsresearch express,2021,8:075502)公开了一种非高熵的钙钛矿型氧化物la0.5ca0.5mno3与纳米ag的复合材料，通过提高材料的导电性来增强材料的储电能力，然而，纳米ag的复合仅将材料的比电容由117f/g增加到179f/g，没有明显观察到钙钛矿型氧化物环境诱导纳米ag产生额外的法拉第电容，也没有观测到过渡金属离子的可逆氧化还原反应与纳米ag储能的相互促进作用。因此，通过过渡金属高熵氧化物与纳米ag的复合的技术，对电化学储能的作用也具有意料不到的技术效果；

13、(2)本发明提供的制备高熵过渡金属氧化物纳米粉体，及其与纳米ag复合的方法，简便易操作，生产成本低；

14、(3)本发明提供的将过渡金属高熵氧化物与纳米ag的复合材料la1-xsrx(cr0.2fe0.2mn0.2co0.2ni0.2)o3:ag用于超级电容器的正极，并与以活性炭为活性材料的负极，组装成超级电容器，当器件的功率密度为1200w/kg时，其能量可高达102wh/kg，约为目前商售的超级电容器的能量密度的10-20倍。因此，本发明提供的钙钛矿型高熵氧化物超级电容器兼具高功率密度和高能量密度，并且器件充放电循环稳定性较好，库伦效率高。