一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料制备，尤其涉及一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球对可再生能源的推广和电网的智能化，储能市场将迎来快速发展的机遇。储能市场的发展将带动对钛酸锂电池需求的增长，尤其在调频、电网质量以及风场等领域，钛酸锂电池将有更大的市场空间。

2、目前钛酸锂负极材料常用合成方法为：原材料一般采用二氧化钛和碳酸锂或者氢氧化锂，经过湿法研磨及喷雾造粒和高温(约800℃)条件下进行固相反应所得到。在高温的固相反应过程中会存在一定残余的li2o未能完成反应，而由于空气中水分及二氧化碳的存在，会在钛酸锂表面形成碳酸锂及单水氢氧化锂等杂质，使得钛酸锂负极材料残碱度偏高，ph值偏大，对空气中水分敏感，同时，水分的存在会在充放电过程中发生电离，产生气体，电离水所产生的气体会和电解质发生反应产生氟化氢气体，导致电池性能急剧恶化，由于现有钛酸锂电池极片对制作环境要求较高，且电池制造成本偏高，因此不利于钛酸锂电池的市场推广。

3、对此，专利cn113629238a公开了一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池，通过在制胶过程或制浆过程中添加酸性物质，使酸性物质清除钛酸锂浆料中的一水合氢氧化锂或碳酸锂杂质，从而减少电池内部吸水，进而减少电池中气体的产生，提高电池的安全性。但是由于在制胶或制浆过程中添加酸性物质，会导致制胶或制浆过程中产生酸碱中和反应，而酸碱中和反应所产生的水分会影响胶液质量，容易引起聚偏氟乙烯体系中负极浆料形成果冻状物质，无法后续涂布。

4、因此，研究得到一种残碱度低、循环性能稳定的改性钛酸锂负极材料及其制备方法与应用具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料及其制备方法与应用，其目的是解决现有钛酸锂负极材料残碱度高且循环稳定性较差的技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将锂源、钛源、磷源、铝源和分散剂混合后顺次进行研磨、干燥、烧成，向烧成后产物加水进行第二次研磨，得到快离子导体纳米浆料；

5、(2)将快离子导体纳米浆料、水与纳米钛酸锂混合后顺次进行干燥和烧成，得到低残碱度的改性钛酸锂负极材料。

6、优选的，所述步骤(1)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂或硫酸锂，钛源为二氧化钛或磷酸钛，磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸钛，铝源为三氧化二铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，分散剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

7、优选的，所述步骤(1)中，锂源、钛源、磷源和铝源按照摩尔比li:ti:p:al＝1.2～1.4:1.6～1.8:3.0:0.2～0.4进行配料，锂源、钛源、磷源、铝源和分散剂的总质量与分散剂的质量比为100:3～10。

8、优选的，所述步骤(1)中，研磨后的粒度为d50＝0.4～0.8μm，研磨后的固含量为30～50wt％，干燥为喷雾干燥，喷雾干燥后的粒度为d50＝5～40μm，第二次研磨的转速为1200～1800rpm，第二次研磨后的粒度为d50＝0.15～0.30μm，第二次研磨后的固含量为20～35wt％。

9、优选的，所述步骤(1)中，烧成包括第一次烧成、第二次烧成和第三次烧成，第一次烧成的温度为250～350℃，第一次烧成的时间为2～4h，第二次烧成的温度为550～650℃，第二次烧成的时间为2～4h，第三次烧成的温度为800～1000℃，第三次烧成的时间为8～16h，烧成的升温速率独立的为3～5℃/min。

10、优选的，所述步骤(2)中，纳米钛酸锂粉末的粒度为d50＝1～10μm，快离子导体纳米浆料与纳米钛酸锂的质量比为1～10:90～97。

11、优选的，所述步骤(2)中，混合的时间为4～10h，混合后的固含量为25～45wt％，干燥为二流体喷雾干燥或四流体喷雾干燥，干燥的进口温度为200～280℃，干燥的出口温度为90～150℃，干燥后的粒度为d50＝4～12μm。

12、优选的，所述步骤(2)中，烧成的温度为650～750℃，烧成的时间为6～12h。

13、本发明还提供了一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法所制得的低残碱度的改性钛酸锂负极材料。

14、本发明还提供了所述低残碱度的改性钛酸锂负极材料在锂离子电池负极材料中的应用。

15、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

16、本发明技术方案中，快离子导体纳米浆料通过包覆在纳米钛酸锂表面，使残余锂与空气中水分或二氧化碳反应，从而降低残碱度、抑制钛酸锂电池后续产气，提升电池性能。

17、本发明中，快离子导体纳米浆料包覆层的存在，减少了电解液与钛酸锂颗粒的直接接触，抑制了三价钛离子的生成浓度和钛酸锂的产气量，提升了钛酸锂负极材料的循环稳定性、离子电导率以及倍率性能。

技术特征：

1.一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂或硫酸锂，钛源为二氧化钛或磷酸钛，磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸钛，铝源为三氧化二铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，分散剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源、钛源、磷源和铝源按照摩尔比li:ti:p:al＝1.2～1.4:1.6～1.8:3.0:0.2～0.4进行配料，锂源、钛源、磷源、铝源和分散剂的总质量与分散剂的质量比为100:3～10。

4.根据权利要求2或3所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，研磨后的粒度为d50＝0.4～0.8μm，研磨后的固含量为30～50wt％，干燥为喷雾干燥，喷雾干燥后的粒度为d50＝5～40μm，第二次研磨的转速为1200～1800rpm，第二次研磨后的粒度为d50＝0.15～0.30μm，第二次研磨后的固含量为20～35wt％。

5.根据权利要求4所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烧成包括第一次烧成、第二次烧成和第三次烧成，第一次烧成的温度为250～350℃，第一次烧成的时间为2～4h，第二次烧成的温度为550～650℃，第二次烧成的时间为2～4h，第三次烧成的温度为800～1000℃，第三次烧成的时间为8～16h，烧成的升温速率独立的为3～5℃/min。

6.根据权利要求1所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纳米钛酸锂粉末的粒度为d50＝1～10μm，快离子导体纳米浆料与纳米钛酸锂的质量比为1～10:90～97。

7.根据权利要求6所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合的时间为4～10h，混合后的固含量为25～45wt％，干燥为二流体喷雾干燥或四流体喷雾干燥，干燥的进口温度为200～280℃，干燥的出口温度为90～150℃，干燥后的粒度为d50＝4～12μm。

8.根据权利要求7所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧成的温度为650～750℃，烧成的时间为6～12h。

9.权利要求1～8任一项所述一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料的制备方法所制得的低残碱度的改性钛酸锂负极材料。

10.权利要求9所述低残碱度的改性钛酸锂负极材料在锂离子电池负极材料中的应用。

技术总结
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，本发明公开了一种低残碱度的改性钛酸锂负极材料及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：将锂源、钛源、磷源、铝源和分散剂混合后顺次进行研磨、干燥、烧成，向烧成后产物加水进行第二次研磨，得到快离子导体纳米浆料；将快离子导体纳米浆料、水与纳米钛酸锂混合后顺次进行干燥和烧成，得到低残碱度的改性钛酸锂负极材料。本发明所得低残碱度的改性钛酸锂负极材料在残碱度低的情况下具有较高的循环稳定性、离子电导率以及倍率性能。

技术研发人员：秦军
受保护的技术使用者：台州闪能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31