一种碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池电极材料技术领域，特别是指一种碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法。

背景技术：

在提倡节能环保的大环境下，低成本、无污染的电化学储能装置已成为人们研究的重要领域，其中，锂离子电池和超级电容器的研发与应用始终处于领先地位。锂离子电池和超级电容器在人们日常生活中起着重要作用，例如为手机、笔记本电脑等便携式电子设备提供电能，在插入式混合动力电动汽车中用于能量回收和为电动机提供电能等。

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长等优点，在能量存储方面可为电池或燃料电池提供后备电源，其中以混合型超级电容器为最优。混合型超级电容器的循环寿命主要依赖于所使用的电池电极材料的放电程度。由于传统电池电极材料中离子脱嵌速度较慢，限制了混合型超级电容器容量的循环可逆性和高倍率充放电性。因此，选择合适的电极材料对提高混合型超级电容器的电化学性能至关重要。

钛酸锂电极材料因其具有容量大、电极电位低、循环寿命长等特性，能够满足混合型超级电容器对电极材料的要求。用钛酸锂作为混合型超级电容器的负极材料具有以下优点：(1)钛酸锂的理论比容量高；(2)在充放电过程中其骨架结构几乎不变，具有“零应变”特性，循环性能稳定；(3)嵌锂电位高，不易析出金属锂，消除了安全隐患；(4)钛酸锂中锂离子扩散系数约为石墨的10倍，具有大电流充放电优势。基于上述种种优点，钛酸锂是混合型超级电容器理想的负极候选材料。然而，以钛酸锂作电池负极材料也存在以下缺点：锂离子扩散系数低；电子导电率低；大电流条件下充放电性能差。因此，用钛酸锂材料作电极的电容器倍率性能较差，极大制约了其产业化进程。

碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸管状结构材料，它是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，具有以下奇异的物理化学性能：独特的中空结构，良好的导电性，较大的比表面积，具有适合电解质离子迁移的孔隙，以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构。基于上述特性，碳纳米管也被认为是超级电容器理想的电极材料，近年来引起了广泛关注。

将钛酸锂采用碳包覆或与碳材料复合等方式形成均匀分布的导电网络，可以提高钛酸锂的导电性、倍率性和循环性能。例如，中国专利申请(公开号CN102694177B)公开了碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，该方法采用易于水解的含钛化合物和碳纳米管混合喷雾干燥成型后，与可溶性锂盐球磨混合后高温烧结得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物，有效提高了材料的比容量和倍率性能。但是，上述钛酸锂与碳纳米管的复合方法是采用物理混合复合方法，这种复合的相互作用力偏弱，且钛酸锂与碳纳米管分布不均匀，从而导致最终的复合材料电子导电率和离子导电率低。

技术实现要素：

本发明提出一种碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，解决了现有技术中碳纳米管钛酸锂复合负极材料电子导电率和离子导电率低的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法，其方法步骤如下：(1)将碳纳米管粉末超声分散于溶剂中，得到浓度为1g/L～5g/L均匀分散的碳纳米管溶液A；

(2)在搅拌或超声条件下，将锂源化合物、钛源化合物以及催化剂加入溶液A中，待上述加入的固体物质完全溶解后，用氨水调节PH值为3～8，得到溶液B；

(3)将溶液B采用液相法进行处理，然后将得到的固体进行干燥处理，得到碳纳米管钛酸锂复合物前驱体粉末；

(4)将上述碳纳米管钛酸锂复合物前驱体粉末在惰性气体中焙烧1～24小时，冷却后得到所需的碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

作为优选，所述碳纳米管钛酸锂复合负极材料中碳纳米管与钛酸锂的重量比为1∶100～50∶100。

作为优选，所述步骤(1)中的溶剂为水、乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或多种。

作为优选，所述步骤(2)中的锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂或硫化锂中的一种或多种；所述钛源化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸甲酯、异丙醇钛、锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、钛酸、四氯化钛、硝酸钛或草酸钛中的一种或多种；所述催化剂为草酸、柠檬酸、三乙醇胺或双氧水中的一种或多种。

作为优选，所述步骤(3)中的液相法为溶胶-凝胶法、水热法或微波法；所述干燥处理的方法为恒温加热干燥、旋转蒸发干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。

作为优选，所述步骤(4)中的惰性气体为氩气、氮气或氦气；所述焙烧温度为400℃～1200℃。

作为优选，所述锂源化合物中的锂与钛源化合物中的钛之间的摩尔比4∶5～1∶1；所述催化剂与所述锂源化合物的重量比为0.1∶100～50∶100。

作为优选，所述溶胶-凝胶法中的温度为20℃～90℃；所述水热法中的反应温度为100℃～300℃；所述微波法中的反应时间为5分钟～60分钟。

采用本发明所述方法制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料具有良好的电化学性能。1C时的比容量为173mAh/g，10C时的比容量为164mAh/g。在1C倍率下充放电循环1000次后，比容量保持率约100％；在10C倍率下充放电循环1000次后，比容量保持率99％，倍率性良好。

本发明的有益效果为：

本发明所述方法中钛酸锂的尺寸控制在了纳米级，且钛酸锂均匀地负载在碳纳米管上，因此，所制得的碳纳米管钛酸锂复合负极材料具有较高的电子导电率和离子导电率，从而使得用其制成的混合型超级电容器具有良好的高倍率充放电性能。

采用本发明所述方法制得的碳纳米管钛酸锂复合负极材料相纯度高，具有良好的循环稳定性。

另外，本发明所述的碳纳米管钛酸锂复合负极材料的制备方法易于实现规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2所制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例2所制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料在1C和10C电流密度下的充放电曲线图；

图3为本发明实施例2所制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料在1C和10C电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将直径约为2nm的碳纳米管粉末加入乙醇中，超声分散1小时，得到浓度为3g/L的溶液A。选择钛酸四丁酯和氢氧化锂分别作为钛源化合物和锂源化合物。按照锂与钛的摩尔比为0.8∶1先后将1ml浓度为30％的双氧水和1mmol钛酸四丁酯加入到20ml0.4M的氢氧化锂水溶液中，搅拌至完全溶解。最后按着碳纳米管与钛酸锂的质量比7∶93将上述溶液与溶液A进行混合。将所得到的混合 溶液倒入50ml以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中，于150℃条件下反应12小时。自然冷却至室温后，将反应产物倒出，经过离心分离、洗涤、冷冻干燥，得到复合物前驱体粉末。将得到的复合物前驱体粉末置于氩气环境中，在800℃温度下烧结10小时，冷却后得到最终产物碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

实施例2

将直径约为1nm的碳纳米管粉末加入乙醇中，超声分散2小时，得到浓度为1g/L的溶液A。选择钛酸四丁酯和乙酸锂分别作为钛源化合物和锂源化合物。将上述钛酸四丁酯和乙酸锂溶于乙醇，配制成浓度为1kg/L的溶液B。按照锂与钛的摩尔比0.84∶1、碳纳米管在复合负极材料中质量百分比为10wt.％，将配制好的溶液B和草酸的乙醇溶液先后边搅拌边加入到碳纳米管的乙醇溶液中。用氨水将上述混合溶液的pH值调节到5.6。在30℃下搅拌3小时，然后升温至60℃，搅拌至凝胶状。将上述得到的湿凝胶状物质经过烘干转变为干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体置于氩气环境中，在800℃温度下烧结10小时，冷却后得到最终产物碳纳米管钛酸锂复合负极材料。

上述实施例2制得的碳纳米管钛酸锂复合负极材料在扫描电子显微镜下的形态如图1所示，由此可见，上述制得的碳纳米管钛酸锂复合负极材料颗粒形状规则、大小均匀，且团聚现象轻；

对实施例2制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料进行电化学性能测试。采用涂布法制备供电化学性能测试用的电极片。采用上述电极片对制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料进行电化学性能测试，测试方法包括循环伏安法、交流阻抗法和交流充放电法等，测试结果如图2和图3所示。由图2可以看出本实施例制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料倍率性能好；由图3可以看出本实施例制备的碳纳米管钛酸锂复合负极材料具有良好的循环稳定性，在大电流放电条件下，仍然表现出良好的循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。