一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法与流程

本发明属于电池材料领域，涉及一种锂离子电池电极材料，具体涉及一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法。

背景技术：

活性储锂材料是锂离子电池的关键和核心，对活性储锂材料的表面保护是有效保护电极材料结构，提高锂离子电池循环稳定性和安全性能，发展高性能、长寿命锂离子电池的一个重要途径。事实上，绝大多数锂离子电池活性储锂材料(包括正极材料和负极材料)，如石墨负极材料，硅负极材料、三元正极材料、5V级镍锰酸锂正极材料等在电池充放电过程中与电解液之间的作用强烈，电解液在电极表面发生不可逆还原或氧化分解，从而在材料表面生成一层固体电解质界面膜(SEI膜)。SEI膜的形成会消耗电池中非常有限的锂离子，导致电池不可逆容量损失大，降低电极循环的库仑效率。如果生成的SEI膜不能有效阻止后续的电极/电解液间的化学和电化学反应，电极表面SEI膜会持续生长，从而消耗电池中非常有限的锂离子，影响锂离子电池的容量、倍率性能、循环寿命和安全性能等。从这个意义上讲，选择合适的包覆层降低活性储锂材料与电解液之间的界面反应对稳定电极结构和提高电池的安全性非常关键。不仅如此，电极材料在反复充放电循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，不同材料均会表现出一定程度的体积膨胀和收缩，就是行业内熟知的体积效应。伴随材料的体积变化会引起一系列的问题，一是活性材料由于内应力导致的颗粒粉化和活性物质损失的问题，这种现象对NCM、NCA等正极材料比较显著，由此会导致电池循环过程中活性物质的不可逆损失，造成电池的容量衰退；二是活性物质的体积膨胀和收缩会引起电极表面SEI膜的脆性破裂，在裸露的电极材料表面继续生长新的SEI膜，消耗电池中有限的锂离子，引起电池内部的锂缺失，造成电池的容量下降。从这个意义上讲，选择具有弹性和韧性好的聚合物材料包覆电极表面一方面可以降低材料循环过程中的内应力，同时，借助该聚合物包覆层还有助于诱导生长具有弹性和韧性的SEI膜，从而抑制电池循环过程中电极表面SEI膜的破裂，这些无疑对发展未来高性能锂离子电池至关重要。

高分子聚合物具有弹性和韧性好的特点，结构稳定的高分子聚合物材料复合在电极的一次颗粒和二次颗粒表面有助于释放电极材料由于体积膨胀和收缩产生的内应力，避免电极活性物质颗粒粉化和活性物质流失的问题。然而，以往人们对聚合物包覆的研究工作主要集中在聚噻吩、聚吡咯等导电高分子的包覆研究方面，虽然这些导电聚合物包覆也可以给材料提供某种功能，但导电聚合物本身的稳定性差，在电池充放电循环过程中自身容易分解，因此包覆效果不理想。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将含氟或含氯聚烯烃溶于有机溶剂中形成高分子溶液；

(b)将无机电极材料浸入所述高分子溶液中，搅拌后过滤、烘干；

(c)将步骤(b)的产物在真空或惰性气体的条件下进行热处理即可，所述热处理的温度为100～220℃。

优化地，所述高分子溶液的浓度为0.5～10wt％。

进一步地，所述含氟或含氯聚烯烃为选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯和聚二氯乙烯中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述无机电极材料为正极材料或负极材料，所述正极材料为选自LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₂MnO₃、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)中的一种或多种组成的混合物，所述负极材料为选自石墨类碳材料、硅材料和Li₄Ti₅O₁₂中的一种。

进一步地，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內酯、氯仿、甲苯和N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成的混合物。

优化地，它还包括步骤(d)重复步骤(b)和步骤(c)至少一次。

优化地，所述步骤(c)的产物中包覆层与电极材料的质量比为0.5～5：100

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，通过液相浸渍方法将聚合物高分子包覆在锂离子电池电极材料的表面，在材料表面形成一层薄而又致密的高分子包覆层，经过适当温度的热处理后，包覆层在常规的浆料分散剂(水和N-甲基吡咯烷酮)中不溶解，在随后的制浆过程中不会被破坏；该聚合物包覆层有助于释放电极材料由于体积膨胀和收缩产生的内应力，避免电极活性物质颗粒粉化和活性物质流失的问题。与此同时，包覆层携带的F、Cl基团可以促进SEI膜的形成，特别是形成LiF、LiCl等无机SEI膜成分，包含这些无机成分的SEI膜锂离子迁移速率高，阻抗小，可以有效阻碍电解液成分在电极表面继续还原分解和溶剂分子进入电极结构之中，其基底高分子骨架弹性和韧性好，可以容忍电极在嵌脱锂过程中一定程度的膨胀和收缩，避免电池循环过程中电极材料表面SEI膜的脆性破裂，抑制电池循环过程中活性锂消耗。更重要的是，这类部分氟化和氯化的聚乙烯高分子化学和电化学稳定性好，电化学稳定窗口宽，高分子骨架具有高电位条件下不氧化，低电位条件下不还原的特点，以此阻断电极材料和电解液之间的直接接触，可以有效阻止电解液在电极表面的氧化还原分解，不仅可以有效延长电池的寿命，更可以提高电池的安全性。

附图说明

附图1为实施例1中5wt％PVF包覆镍锰酸锂正极材料的SEM图；

附图2为实施例1中5wt％PVF包覆镍锰酸锂正极材料的EDX图中F的分布；

附图3为实验例1中5wt％PVF包覆材料与未包覆材料的倍率性能对比；

附图4为实验例1中5wt％PVF包覆材料与未包覆材料的电化学阻抗对比；

附图5为实验例1中5wt％PVF包覆材料与未包覆材料的的长期循环性能对比。

具体实施方式

本发明聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将含氟或含氯聚烯烃溶于有机溶剂中形成高分子溶液；(b)将无机电极材料浸入所述高分子溶液中，搅拌后过滤、烘干；(c)将步骤(b)的产物在真空或惰性气体的条件下进行热处理即可，所述热处理的温度为100～220℃。通过液相浸渍方法将聚合物高分子包覆在锂离子电池电极材料的表面，在材料表面形成一层薄而又致密的高分子包覆层，经过适当温度的热处理后，包覆层在常规的浆料分散剂(水和N-甲基吡咯烷酮)中不溶解，在随后的制浆过程中不会被破坏；该聚合物包覆层有助于释放电极材料由于体积膨胀和收缩产生的内应力，避免电极活性物质颗粒粉化和活性物质流失的问题。与此同时，包覆层携带的F、Cl基团可以促进SEI膜的形成，特别是形成LiF、LiCl等无机SEI膜成分，包含这些无机成分的SEI膜锂离子迁移速率高，阻抗小，可以有效阻碍电解液成分在电极表面继续还原分解和溶剂分子进入电极结构之中，其基底高分子骨架弹性和韧性好，可以容忍电极在嵌脱锂过程中一定程度的膨胀和收缩，避免电池循环过程中电极材料表面SEI膜的脆性破裂，抑制电池循环过程中活性锂消耗。更重要的是，这类部分氟化和氯化的聚乙烯高分子化学和电化学稳定性好，电化学稳定窗口宽，高分子骨架具有高电位条件下不氧化，低电位条件下不还原的特点，以此阻断电极材料和电解液之间的直接接触，可以有效阻止电解液在电极表面的氧化还原分解，不仅可以有效延长电池的寿命，更可以提高电池的安全性。

上述高分子溶液的浓度优选为0.5～10wt％。含氟或含氯聚烯烃优选为选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯和聚二氯乙烯中的一种或多种组成的混合物所述无机电极材料优选为正极材料或负极材料，所述正极材料为选自LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₂MnO₃、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)中的一种或多种组成的混合物，所述负极材料优选为选自石墨类碳材料、硅材料和Li₄Ti₅O₁₂中的一种。有机溶剂优选为选自N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁內酯、氯仿、甲苯和N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或多种组成的混合物。步骤(c)中，它还包括步骤(d)重复步骤(b)和步骤(c)至少一次，优选1～5次。最终制得的产品中包覆层与电极材料的质量比为0.5～5：100。

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)取5g PVF溶于95g N,N二甲基甲酰胺中，加热搅拌均匀后制成浓度为5wt％的PVF溶液；

(b)向上述的溶液中加入10g镍锰酸锂粉体，利用高速机械搅拌使材料完全浸润在溶液中，过滤分离出镍锰酸锂材料；

(c)随后置于真空烘箱中，在140℃干燥12h，除去步骤(b)残余的溶剂成分，同时使包覆层与活性物质表面密切接触；

(d)重复步骤(b)和步骤(c)各1次；

制得包覆镍锰酸锂材料的SEM图和EDX图分别如图1和图2所示，可以看出，聚氟乙烯乙烯可以非常均匀包覆在电极材料的表面，包覆层厚度在10～30nm之间；包覆层的质量百分比约为2wt％；EDX结果表明，电极表面的F元素非常均匀的分布在电极表面，说明包覆层分布非常均匀和致密。

将实施例1中制得的聚合物包覆镍锰酸锂材料(即聚氟乙烯包覆后的镍锰酸锂材料)和镍锰酸锂原样按照现有方法分别制备电极片并组装成电池进行对比测试，其结果如图3、图4和图5所示。图3可以看出，包覆后电极的倍率放电性能明显高于未包覆电极，聚合物包覆显著提高了电极的高功率性质；图4可见，使用PVF包覆后的电极材料组装成的电池，经过长期充放电循环后，电极的阻抗明显低于未包覆电极的阻抗，这主要是由于包覆层阻止了电极/电解液界面反应，电极表面SEI膜随电池循环次数增加而增长的现象得到了抑制。就长期循环性能而言(见图5)，包覆后的电极材料优势尤为明显，室温条件下，未包覆材料经过300次循环的容量保持率约为86％，相同条件下包覆材料的容量保持率达到97％以上，在高温条件下(60℃)，未包覆电极材料经过100次循环后容量降低明显，甚至无法循环，经过PVF包覆后，材料循环300次可逆容量只降低6％左右。同时，需要说明的是，由于聚合物包覆阻止了电解液与电极材料之间的副反应，电池的安全性能也得到了明显的改善，钛酸锂材料经聚合物包覆后的产气现象也被明显抑制。这些结果表明，这种聚合物包覆锂离子电池电极材料与制备方法对发展未来高性能、长寿命锂离子电池具有重要的实际意义和应用价值。

实施例2

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：所使用的聚合物浓度为1wt％，使得包覆层的质量百分比约为0.5％。

实施例3

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)和步骤(c)的重复次数调整到3次，使得包覆层的质量百分比升至4％。

实施例4

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：所使用的聚合物浓度为10wt％，使得包覆层的质量百分比升至4.5％。

实施例5

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：所使用的聚合物浓度为10wt％，并且步骤(b)和步骤(c)的重复次数调整到3次，使得包覆层的质量百分比升至约10％。

实施例6

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：使用的聚合物为聚偏氟乙烯。

实施例7

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：使用的聚合物为聚二氟乙烯。

实施例8

本实施例提供一种聚合物包覆锂离子电池电极材料的制备方法，它的制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：使用的聚合物为聚氯乙烯。

将实施例2-8中制得的聚合物包覆镍锰酸锂材料和镍锰酸锂原样按照现有方法分别制备电极片并组装成电池进行对比测试，其结果如表1所示。

表1实施例2-8中聚合物包覆镍锰酸锂材料制得的电池电化学性能表

上述结果可以看出，在室温条件下(25℃)，与未包覆材料300次循环后86％的容量保持率相比，包覆材料的循环性能均有显著提高，可以达到92％以上的水平，显著高于目前商品化的镍锰酸锂的技术水平。在高温条件下(55℃)，未包覆材料已经无法进行长期有效的电化学循环的条件下，聚合物包覆材料经过300次循环的容量保持率均在80％左右，说明聚合物包覆可以显著提高电极材料在不同条件下的长期循环性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。