专利名称：具有无定形的电极材料的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有正电极的可充电锂离子电池，所述正电极包含至少一种无定形的硫族化物(特别是氧化物)，所述硫族化物包含锂离子或可传导锂离子。二次电池(可充电电池)可因为其高能量密度和高容量作为用于移动信息设备的储能器来使用。其还用于工具、电动交通工具并用于混合动力交通工具。在电容量和能量密度方面对于电池有很高的要求。特别是在充电和放电周期中，电池需要保持稳定，即受到尽可能低的电容量损失。此外，其也应该可快速充电。在电动交通工具中的应用中，快速充电，以改善交通工具的可应用性，是特别理想的。W099/59218公开了具有通过电解质相互连接的两个电极的二次电池，其中电极中的至少一个中的活性材料包含氧化物或硫族化物或过渡金属的含锂的氧化物或硫族化物。例如，负电极可含有无定形的或结晶的锰酸锂。绝缘陶瓷、玻璃或聚丙烯被认为是分隔物。已知的是，为提高电池的充电速度，使用由锂金属制成的阳极和由玻璃质的(无定形的)憐酸铁锂的阴极(Kang, B.和 Ceder, G. ,“Battery materials for ultrafastcharging and discharging(用于超快速充电和放电的电池材料)”，Nature,458卷,190-193 页(2009 年 3 月 12 日))。本发明的目的是提供具有改进的充电特性的可充电锂离子电池。特别是与以往的锂离子电池相比，应提高充电速度。此目的通过具有下列物的可充电锂离子电池来解决(a)正电极，该正电极包含至少一种无定形的硫族化物，该硫族化物包含锂离子，或可传导锂离子；(b)负电极；(C)分隔物，其在正电极和负电极之间，其中分隔物包括由纤维组成的无纺维兰丝(Vlies)；(d)非水电解质。在电池的一个实施方案中，无定形的硫族化物为·由硫族元素氧、硫、硒和碲中的一种或多种组成的含锂的化合物；或·由硫族元素氧、硫、硒和碲中的一种或多种与一种或多种金属、过渡金属、砷、锗、磷、锑、硼、特别是铅、铝、镓、铟、钛组成的含锂的化合物；或·由硫族元素氧、硫、硒和碲中的一种或多种与一种或多种金属、过渡金属、砷、锗、磷、锑、硼、特别是铅、铝、镓、铟、钛组成的化合物，其能传导锂离子。在电池的一个实施方案中，在无定形的硫族化物中所包含的元素不按化学计量比存在。在电池的一个实施方案中，无定形的硫族化物选自由磷酸锂；磷酸锂，其含有过渡金属；由锂氧化物和一种或多种过渡金属氧化物组成的混合氧化物；能够传导锂离子的过渡金属氧化物；或两种或多种上述物质的混合物。在电池的一个实施方案中，正电极(a)上设有无定形的硫族化物的涂层。在电池的一个实施方案中，除了包含无定形的硫族化物之外，正电极(a)还包含结晶质氧化物，该结晶质氧化物包含锂离子或可传导锂离子。在电池的一个实施方案中，结晶质硫族化物选自锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂或由这些氧化物中的两种或更多种所组成的混合氧化物；磷酸铁锂。在电池的一个实施方案中，负电极(b)包含碳和/或钛酸锂。
在电池的一个实施方案中，除了包含无定形的硫族化物之外，正电极还包含硫和/或硫化锂，以及负电极包含锂金属或锂合金。在电池的一个实施方案中，维兰丝的纤维形成为聚合物纤维。在电池的一个实施方案中，该聚合物纤维选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚、硫化聚苯醚、芳香族聚酰酩、或这些聚合物中的两种或更多种的混合物所组成的组。在电池的一个实施方案中，聚合物纤维包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。在电池的一个实施方案中，在维兰丝中和/或在维兰丝的单面或双面上涂覆有多孔的无机涂层，该无机涂层能传导锂离子。在电池的一个实施方案中，分隔物(C)由至少部分地允许物质透过的载体组成，其不传导电子或仅仅是很差地电子导电的，其中，载体的至少一个面上被无机材料涂覆，其中有机材料被用作至少部分地允许物质透过的载体，其被构成为无纺维兰丝，其中有机材料以聚合物纤维的形式构成，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物纤维，其中维兰丝由无机的离子导电材料所涂覆，该无机的离子导电材料优选为在40°C到200°C的温度范围中是离子导电的，其中无机的离子导电材料优选为包含选自具有元素锆、铝、锂中的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐的组中的至少一种化合物,特别优选为包含氧化锆，其中优选的是，所述无机的离子导电材料的颗粒具有小于IOOnm的最大直径。在电池的一个实施方案中，分隔物(C)和正电极(a)之间和/或在分隔物(C)和负电极(b)之间具有聚合物层，其被构建为箔或维兰丝。在电池的一个实施方案中，聚合物层包含聚烯烃。在电池的一个实施方案中，电解质包含有机溶剂和导电盐。在电池的一个实施方案中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、Y-丁内酯、1，2_二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙磺酸内酯、和这些溶剂中的两种或更多种的混合物。在电池的一个实施方案中，导电盐选自LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2' LiC(CF3SO2)3' LiS03CxF2x+1、LiN (S02CxF2x+1) 2 或 LiC (S02CxF2x+1) 3 (其中O彡X彡8)、Li [(C2O4)2Bh以及这些盐中的两种或更多种的混合物。在电池的一个实施方案中，用来冷却的装置被设在电池中或电池旁。本发明还涉及一种锂离子电池，其包括(a)正电极，该正电极含有硫和/或硫化锂以及至少一种无定形的硫族化物，该无定形的硫族化物包含锂离子或可传导锂离子；(b)负电极，其含有锂金属或锂合金；
(c)分隔物，其位于正电极和负电极之间，其中分隔物包括多孔的膜、陶瓷电解质分隔物、玻璃电解质分隔物、或聚合物电解质；(d)非水电解质。本发明还涉及到用于为移动信息设备、工具、电动交通工具和混合动力交通工具提供能量供应的锂离子电池的应用。如本文所用，术语“锂离子电池”包括如“锂离子二次电池”、“锂离子蓄电池”、“锂离子单元”、“锂硫电池”、“硫化锂电池”，“锂硫蓄电池”，“锂硫单元”以及类似电池。这意味着，术语“锂离子电池”被用作为对于现有技术中用于这种类型的电池的常见的术语的通称。术语“硫族化物”是指氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。该术语还包括由硫族元
素氧、硫、硒和碲与一种或多种金属、过渡金属、砷、锗、磷、锑、硼、特别是铅、铝、镓、铟、钛的一种或多种所组成的化学化合物。术语“无定形的(amorph) ”是指，伦琴射线衍射图(Roiitgendiffraktogramm )
优选地具有在使用CuKa辐射时、有在20到70°的范围内的2 Θ处的峰值的宽的散射频带。然而，伦琴射线衍射图可具有一条或多条归属于结晶结构的衍射线。观察到在20到70°范围内的2 Θ处的、结晶衍射线的最大强度，优选为不超过所述宽的散射范围的峰值强度(在20到70°范围内的2 Θ处观察到的)的500倍，更优选为不超过100倍，特别是不超过的5倍。最优选的是没有观察到可能被分配给结晶范围的衍射线。如果通过伦琴射线衍射测定(Rontgendiffralctometrie )不能确定,硫族化物的无定形的特性也可以通过透射电子显微镜、差量热测定法(DifTerentialkalorimetrie)或傅里叶变换红外吸收光谱(FTlR-Absorptionsspektren)证实。这些方法对于本领域中的技术人员是已知的。无定形状态的前提是，当生产硫族化物时，其中所含的元素不能规则地排列，即不允许结晶。因此，烧结工艺特别适合于生产无定形的硫族化物。此外，当其中所含的元素不以化学计量比存在时，硫族化物也可以是无定形的。代替术语“非晶态的”还可以使用同义的术语“玻璃质的(glasartig) ” (英语“玻璃质的(vitreous) ”、“玻璃状的(glassy) ”)。术语“硫族化物...其可传导锂离子”意味着，在电池中发生的电化学过程中，硫族化物传导锂离子。术语“过渡金属(Clbergangsmetall )”是指，包括了其阳离子为化学元素周期表中的序号为21至30、39至48、57至80的元素。术语“结晶质的(kristallin) ”是指，结晶质的衍射线的最大强度在2 Θ时被观察在20到70°的范围内，优选为超过在20到70°范围内的2 Θ处的、宽的散射频带的强度峰值的500倍。术语“维兰丝(Vlies) ”，是指由纤维，特别是聚合物纤维构成的平面结构。根据定义，这些纤维为无纺的。因此，维兰丝是无纺的。代替术语“无纺的(ungewebt)”也使用术语“非交织的(nicht-verwebt) ”。有关的技术文献中还存在术语如“非交织纤维”或“非交织材料”。术语“维兰丝”与术语“维兰丝材料(Vliesstoff)”同义地使用。术语“维兰丝”还与术语如“针织物(Gewirke) ”或“毡状物(Filz) ”同义地使用。术语“正电极”定义了电池的电极，其在放电时，即在连接到电负载时吸收电子。在这种条件下，其为阴极。
术语“负电极”定义了电池的电极，其在放电时，即在连接到电负载时给出电子。在这种条件下，其为阳极。本发明的第一方面
本发明的第一方面涉及锂离子电池，其包括(a)正电极，该正电极包含至少一种无定形的硫族化物，优选为氧化物，其包含锂离子或可传导锂离子；(b)负电极；(c)分隔物，其位于正电极和负电极之间，其中分隔物包括由纤维构成的无纺维兰丝；(d)非水电解质。在一个实施方案中，锂离子电池的特征在于，无定形的氧化物选自磷酸锂；磷酸锂，其含有过渡金属；由锂氧化物和一种或多种过渡金属氧化物组成的混合氧化物；能够传导锂离子的过渡金属氧化物；或两种或多种上述物质的混合物。无定形的氧化物的生产是已知的，或可根据已知的方法实现，例如通过烧结过程，通过其合适的起始化合物(Ausgangsverbindung)相互转化来生产无定形的氧化物。上述的非晶相可例如通过伦琴射线衍射法或通过动态差示扫描量热法(dynamischeDifferenzkalorimetrie) (DSC)以已知的方式进行检测。混合氧化物将优选地通过个别氧化物相互转化来生产，优选通过烧结的方法。个别的成分将因此优选为以定量比例引入，其不导致单独的氧化物按化学计量存在于混合氧化物中。在一个优选的实施方案中，无定形的氧化物为磷酸铁锂。无定形的磷酸铁锂的制造方法由例如从现有技术中所列的文件，以及从“Material Science-Poland”,第27卷，I号，2009 年(The thermal stability, local structure and electrical properties oflithium-iron Phosphate glasses (锂铁磷酸盐玻璃的热稳定性,局部结构和电气性能))中为已知的。在一个实施方案中，无定形的硫族化物，优选为氧化物，其本身被用作正电极。在一个实施方案中，在正极中还存在其他的材料，例如粘合剂或其他的活性材料，以及无定形的氧化物被提供为正电极(a)上的涂层。这种涂层可以根据现有技术中已知的方法来制造。已知的方法包括，例如丝网印刷(Siebdruck)、碾压(Kalandrieren)、挤出(Extrudieren),喷涂(Aufspritzen)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)的方法实现涂覆。在一个实施方案中，除了无定形的氧化物之外，电极还包含能够支持电池内发生的电化学过程的其他成分。在一个实施方案中，该锂离子电池的特征在于，正电极(a)除了包含无定形的氧化物之外还包含结晶氧化物，该结晶氧化物包含锂离子，或可以传导锂离子。在一个实施方案中，优选的是，根据本发明的电池的阴极(a)包括分子式为LiMPO4的结晶化合物，其中M是元素周期表序数为21至30的至少一种元素的过渡金属阳离子，其中此过渡金属阳离子优选的选自Mn、Fe、Ni和Ti以及这些元素的组合所组成的组，以及其中化合物优选具有橄榄石结构，优选为高级橄榄石(ilbergeordnetes Olivin),其中特别优选为Fe。对于根据本发明的锂离子电池，可使用具有总化学式为LiFePOJ^、具有橄榄石结构的磷酸铁锂。然而，也可能的是，使用含有从Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B 和 Nb 组
成的组中选出的元素M的磷酸锂或磷酸铁锂。因此，也可能的是，磷酸锂或磷酸铁锂含有用于提高导电性的碳。在另一个实施方案中，用于生产正电极所用的、具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有LixFe1^yMyPO4 的总分子式，其中 M 被表示为选自由 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B和Nb组成的组中的至少一种元素，其中O. 05彡X彡I. 2的且O彡y彡O. 8。在一个实施方案中，X = I以及y = O。正电极含有如上面所定义的优选为纳米晶体颗粒形式的磷酸锂或磷酸铁锂。纳米 颗粒可采取任何的形式，即，其可为近似为球形的或细长的。在一个实施方案中，磷酸锂或磷酸铁锂具有作为D95值测量的、小于15 μ m的颗粒尺寸。颗粒尺寸优选为小于10 μ m。在另一个实施方案中，磷酸锂或磷酸铁锂具有作为D95值测量的、在O. 005μπι到
10μ m之间的颗粒尺寸。在另一个实施方案中，磷酸锂或磷酸铁锂具有作为D95值测量的、小于10 μ m的颗粒尺寸，其中，D5tl值为4μ ±2μπ 以及Dltl值小于I. δμ ο指定的值可通过使用静态激光散射(激光衍射、激光衍射法)来测量。这些方法在现有技术中是已知的。根据优选的实施方案，阴极可以包含锰酸锂，优选为尖晶石类型的LiMn2O4 ;钴酸锂，优选为LiCoO2 ;或镍酸锂，优选为LiNiO2 ;或两种或三种这些氧化物所组成的混合物；或含有镍、锰和钴(NMC)的锂混合氧化物。在一个优选的实施方案中，阴极包含至少一种由锂-镍-锰-钴-混合氧化物(NMC)组成的活性材料，其不具有尖晶石结构，而是与尖晶石结构的锂-锰-氧化物(LMO)混合。优选的是，各自相对于阴电极的活性材料的摩尔总数(即不相对于整个阴电极，因为其除了活性材料之外还包含导电助剂、粘合剂、稳定剂等)，活性材料包含至少30Mol %，优选为50Mol %的NMC，以及同时包括至少IOMol %，优选为至少30Mol %的LM0。优选的是，各自相对于阴电极的活性材料的摩尔总数(即不相对于整个阴电极，因为其除了活性材料之外还包含导电助剂、粘合剂、稳定剂等)，NMC和LMO —起占活性材料的至少60Mol 更优选地占至少70Mol 更优选地占至少80Mol 更优选地占至少90Mol%。在原则上，对锂-镍-锰-钴-混合氧化物的成分没有任何的限制，除了在这些氧化物中除了包含锂必须分别包含至少5Mol%的，优选为分别至少15Mol%的，更优选为分别至少30Mol %的镍、锰和钴，上述含量分别相对于锂-镍-锰-钴-混合氧化物中过渡金属的总摩尔数。只要确保具有上述最小摩尔数量的Ni、Mn和Co，锂-锰-钴-混合氧化物可以与任何其他的金属，特别是过渡金属掺杂。其中，按下列化学计量的锂-镍-锰-钴-混合氧化物是特别优选的Li [Cov3Mnv3Ni1Z3]O2，其中 Li, Co, Mn, Ni 和 O 的份额可分别改变 +/-5Mol_%。
在正电极(b)中，所使用的磷酸锂或磷酸铁锂或者一种或多种锂氧化物以及用于负电极(a)的材料通常通过粘合剂固定到一起，所述粘合剂将这些材料固定在电极上。例如使用聚合物粘合剂。作为粘合剂可优选使用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯-单体)-共聚物(EPDM)、以及它们的共聚物和混合物。在一个实施方案中，锂离子电池的特征还在于，结晶质的氧化物选自锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂或由两种或更多种的此类氧化物组成的混合氧化物；磷酸铁锂。根据本发明的电池的阳极(b)，可由多种材料来生产，其适合于使用在具有锂离子的电解质的电池中。例如，阴电极可以包含锂金属或合金形式的锂，无论是作为箔的形式、网或颗粒的形式，其通过适当的粘合剂被粘合在一起。应用锂金属氧化物(如锂钛氧化物)是可能的。原则上，能够使用可与锂形成层间化合物的所有材料。此外，用于负电极的合适材料例如包含石墨、人造石墨、炭黑、中间相碳、掺杂碳、富勒烯、五氧化铌、锡合金、氧化钛、氧化锡及这些物质的混合物。 电池的分隔物(C)必须允许锂离子透过，以便确保在正电极和负电极之间的锂离子的离子传输。另一方面，分隔物必须对于电子绝缘。根据本发明的电池的分隔物包括由无纺纤维、优选为无纺的聚合纤维所构成的维兰丝。优选的是，维兰丝是柔性的，并且具有小于30 μ m的厚度。制造此类维兰丝的方法在现有技术中是已知的。优选的是，聚合纤维选自由聚合物组成的组，其包含聚丙烯腈、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚醚。合适的聚烯烃，例如为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。优选的是，聚酯最好是聚对苯二甲酸乙二醇酯。在一个优选的实施方案中，分隔物包括维兰丝，其被单侧或双侧地通过无机材料涂覆。术语“涂层(Beschichtung)”还包括，离子导电的无机材料不仅可被涂覆在维兰丝的一侧或两侧上，而且被涂覆在维兰丝的内部。用于涂覆的材料，优选是从元素锆、铝或锂中的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐的组中的至少一种化合物。离子导电的无机材料优选为在从-40 V至200 V的温度范围内是离子导电的，即对于锂离子是离子导电的。在一个优选的实施方案中，离子导电材料包含氧化锆或由氧化锆组成。此外，可使用一种分隔物，其由至少部分地允许物质透过的载体组成，该分隔物是非电子导电的或仅仅是很差地电子导电的。此载体至少一侧上涂覆有无机材料。作为至少部分地允许物质透过的载体，将使用有机材料，其被构成为无纺的维兰丝。有机材料以聚合物纤维的形式构成，优选地以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物纤维构成。维兰丝由无机的离子导电的材料所涂覆，其优选为在从-40°C至200°C的温度范围内离子导电。优选的是，无机的离子导电的材料包含来自元素锆、铝或锂中的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐的组中的至少一种化合物，特别优选为包含二氧化锆。优选的是，无机的离子导电材料包括具有最大直径小于IOOnm的颗粒。此类分隔物例如有德国的Evonik AG公司所销售的商品名为“Separion ”的分隔物。生产此类分隔物的方法在现有技术中是已知的，例如从EP I 017 476BU WO2004/021477 和 TO2004/021499 中得知。原则上，被应用在二次电池中的分隔物中过大的孔(Poren)和洞(L0cher)可能导致内部短路。电池可能因此以一种危险的反应非常迅速地自放电。此时可能出现大电流，以致在最坏的情况下，所连接的电池单元可爆炸。因为这个原因，分隔物对于高性能或高能量的锂离子电池的安全性或安全性缺乏能起到至关重要的作用。一般来说，聚合物分隔物通常由某一温度(在约120°C的所谓的“停机温度(Shut-Down-Temperatur) ”)开始阻断任何通过电解液的电流传输。这是通过在此温度下破坏分隔物的孔结构和将所有洞封闭从而实现的。由此，没有离子可被传输，从而抑制可导 致爆炸的危险反应。如果该单元由于外部环境的持续升温，将在约150至180°C超过所谓的“击穿温度”。从该温度开始，分隔物将熔化，并因此收缩。此时，在电池单元中的许多位置上发生了两个电极之间的直接接触和因此导致的大面积的内部短路。这会导致不受控制的反应，从而可能最终引发单元的爆炸，或者所产生的压力在起火时通常需要通过压力释放阀(破裂片(Berstscheibe))来降低。在根据本发明的电池中所应用的分隔物包括由无纺的聚合物纤维构成的维兰丝和无机涂层时，当通过高温将载体材料的聚合物结构熔化并渗入无机材料的孔中并因此将这些孔封闭时，可能导致停机(关断(Abschaltung))。然而,在使用分隔物时不会出现击穿(中断)，这是由于无机颗粒确保了分隔物不能完全熔化。因此保证了不存在其中可发生大面积短路的运行状况。通过使用维兰丝(其具有特别合适的厚度和孔隙度的组合)可生产分隔物，该分隔物可满足高性能电池特别是高性能的锂电池对于分隔物的要求。通过同时使用氧化物颗粒(其尺寸被精确确定)来生产多孔(陶瓷的)涂层，将实现所制成的分隔物具有特别高的孔隙度，其中孔仍然足够小，以阻止“锂晶须(LithiumWhiskern) ”的不被期望地延伸透过(Durchwachsen)分隔物。然而，由于分隔物的高孔隙度，必须确保在孔中不包含死角。用于本发明的分隔物还具有以下优点，在分隔物材料的无机表面上部分沉积有导电盐的阴离子，其导致了分解的改善并因此导致了在高电流区域中的更好的离子导电性。本发明的电池应用的分隔物，其包括柔性的维兰丝，该维兰丝具有存在于在其上和其中的多孔的无机涂层，其中维兰丝的材料选自无纺的、非导电性的聚合物纤维，其特征在于，维兰丝具有小于30 μ m的厚度；超过50%的孔隙度(优选为50至97% );以及，其中至少50%的孔具有为75至150 μ m的孔半径的孔半径分布。特别优选的是，分隔物具有厚度为从5到30 μ m(优选的厚度为10到20 μ m)的维兰丝。特别重要的是，如上面所给出的尽可能均匀的孔半径分布。维兰丝中更均匀的孔半径分布导致了关于被最佳地确定的氧化物颗粒的具体尺寸、优化的分隔物孔隙度。基质的厚度极大地影响了分隔物的特性，因为不仅浸溃在电解质中的分隔物的柔性而且表面电阻都依赖于基质的厚度。通过减少厚度将在与电解质的应用中实现特别低的分隔物电阻。分隔物本身具有非常高的电阻，因为其本身必须具有绝缘性。此外，薄的分隔物允许在电池堆中提高封装密度，以使在相同的体积内可存储更大的能量。
优选的是，维兰丝具有60至90% (特别优选为70至90%)的孔隙度。其中，孔隙度被定义为维兰丝(100%)的体积减去维兰丝的纤维的体积，即维兰丝的体积中没有填充材料的部分。因此，维兰丝的体积可由维兰丝的尺寸计算得出。维兰丝的体积由被观测的维兰丝的重量的测量值和聚合物纤维的密度计算。基质的高孔隙度还实现了分隔物的更高的孔隙度，由此能够实现用分隔物吸收更多的电解质。因此，分隔物可具有绝缘特性，其作为用于维兰丝的聚合物纤维的，如上面所定义的最好不导电的聚合物的纤维，其优选地选自聚丙烯腈(PAN)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚烯烃(PO)例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，或这些聚烯烃的混合物。维兰丝的聚合物纤维优选地具有从O. I到10 μ m的直径，特别优选为具有I到4μπι的直径。特别优选的柔性维兰丝具有小于20g/m2的表面重量，优选为具有从5到10g/m2的
表面重量。·分隔物包括在维兰丝上或维兰丝中的、多孔的、电绝缘的陶瓷涂层。优选的是，位于维兰丝上或维兰丝中的多孔无机涂层具有元素Li、Al、Si和/或Zr的氧化物颗粒，其平均的颗粒尺寸为O. 5到7 μ m，优选为从I到5 μ m，特别优选为I. 5到3 μ m。特别优选的是，分隔物包括位于维兰丝上或维兰丝中的多孔的无机涂层，其包括平均颗粒尺寸为O. 5到7 μ m,优选为从I到5 μ m,以及特别优选为从I. 5到3 μ m的氧化铝颗粒，其借助Zr和Si元素的氧化物来粘接。为了达到尽可能高的孔隙度，优选为50%以上(重量百分比)，和特别优选为超过80% (重量百分比)的所有的颗粒要遵从上面所述的平均颗粒尺寸的限制。如上文描述的最大颗粒尺寸最好为所用维兰丝厚度的1/3至1/5，并且特别优选为小于或等于所用维兰丝厚度的1/10。分隔物优选为具有从30到80%的孔隙度，优选为从40到75%的孔隙度，特别优选为从45到70%的孔隙度。其中，孔隙度指的是可达到的孔，即开放的孔。其中，孔隙度可通过已知的压汞法来确定，或如果假定仅有开放的孔则可从所使用的材料的容量和密度实现孔隙度的确定。为根据本发明的电池使用的分隔物的特征还在于，其可具有至少为lN/cm的抗拉强度，优选为至少3N/cm的抗拉强度，特别优选为3到lON/cm的抗拉强度。优选的是，分隔物可无损伤地弯曲直至IOOmm,优选为50mm,特别优选为Imm的任意半径。分隔物的高的抗拉强度和良好的可弯曲性具有的优点在于，通过分隔物可在不损坏电池的情况下承受在电池充电和放电时发生的电极的几何形状的变化。可弯曲性还具有的优点在于，通过该分隔物可生产商业标准化的卷绕式电池(Wickelzellen)。这些电池中，标准尺寸的电极/分隔物的层彼此成螺旋形地卷绕和接触。用于锂离子电池的优选的电解质(d)是非水的，并包含有机溶剂和锂盐。优选的是，锂盐包含惰性的阴离子并且是无毒的。合适的锂盐优选为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、锂-双(三氟甲基磺酰亚胺)、三氟甲磺酸锂、锂-三(三氟甲基磺酰亚胺)-甲基化物、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯锂、氯化锂、双草酸硼酸锂以及其混合物。在一个实施方案中，所述锂盐选自 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2) 3、LiS03CxF2x+1、LiN(S02CxF2x+1)2^ LiC (S02CxF2x+1) 3 (其中 O 彡 x 彡 8)、Li [ (C2O4)2B]，以及这些盐中的两种或更多种的混合物。
优选的是，电解质被作为电解质溶液来提供。合适的溶剂优选为惰性的。合适的溶剂包括例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、环戊酮、环丁砜、二甲基亚砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、Y-丁内酯、1，2-二乙氧基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁茂烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3_丙磺酸内酯和这些溶剂中的两种或更多种的混合物。电解液可另外包含锂离子电池的通常的应用中的电解质中 存在的其他助剂。例如自由基清除剂，如联苯；阻燃添加剂，如有机磷酸酯或六甲基磷酰胺；或者除酸剂，如胺。电解质中同样可以包含所谓的过充电的添加剂(如环己基苯)。能够影响在电极(优选为含碳电极)上形成“固体电解质界面”层(SEI)的助剂，可以同样地使用在电解质中。此类助剂优选为碳酸亚乙烯酯。在一个实施方案中，电池中设置有冷却装置。冷却装置优选为管，其具有流体以排出当电池充电时所产生的热量。本发明的第二方面本发明的第二方面涉及一种锂离子电池，其包括(a)正电极，其包含硫和/或硫化锂以及至少一种无定形的硫族化物，该无定形的硫族化物包含锂离子或可传导锂离子；(b)负电极，其包含锂金属或锂合金；(C)分隔物，其位于正电极和负电极之间；(d)非水电解质。电池中的电化学反应，其可描述如下 (a)阴极S8+2Li.+e — Li2S8 ;Li2S8 — Li2Sn+(8-n) S。(b)阳极Li — Li.+e-；优选的是，正电极(阴极(a))包括由碳构成的基体(Matrix)，其中嵌入硫和/或硫化锂。在一个实施方案中，正电极(阴极(a))包括由碳构成的基体，其中嵌入硫和/或硫化锂，其由无定形的硫族化物、优选为氧化物所涂覆。在另一个实施方案中，负电极(阳极(b))包含锂合金。合适的锂合金优选为的锂和铝或锡或锑的合金，例如LiAl或Li22Sn5或LiSb3。优选的是，锂合金嵌入在由碳构成的基体中。优选的是，在本实施方案中，正电极还包括由碳构成的基体。在一个实施方案中，负电极包含具有碳的锂和锡的合金。放电过程中的电化学反应如下列所描述(a)阳极Li22Sn5+C — 22Li++5Sn/C+22e_ ；(b)阴极:llS+C+22Li.+22e-— llLi2S/C。已知的是，包含锂金属或锂合金的电极可能具有在充电过程中扩张和放电过程中收缩的特性。这可导致电池的能量损耗。通过锂合金在由碳构成的基体中的应用，可实现有利地补偿电池的容量变化。在另一个实施方案中，负电极包括硅纳米线，其尺寸在纳米范围内。通过使用硅作为纳米线，可以同样地抵消在充电或放电过程中的不期望出现的阳极的容量变化。具有硅纳米线的负电极也是由锂离子电池已知的。在另一个实施方案中，以硅(以纳米线的形式)取代阳极中的碳。上述的分隔物，即基于无纺维兰丝的分隔物，可作为分隔物(C)来使用。因此，在本实施方案中，离子电池的特征 在于，其包括(a)正电极，其包含硫和/或硫化锂以及至少一种无定形硫族化物，该无定形硫族化物可包含锂离子或可传导锂离子；(b)负电极，其包含锂金属或锂合金；(c)分隔物，其位于正电极和负电极之间，其中分隔物包括由纤维构成的无纺维兰丝；(d)非水电解质。所述纤维优选为如本发明的第一方面中定义的聚合物纤维。也可以使用如由现有技术已知的其他分隔物系统，例如陶瓷电解质分隔物或玻璃电解质分隔物，其不含有流体或聚合物电解质(例如，聚醚(如聚氧化乙烯))。聚合物电解质可作为凝胶来使用，其含有约20% (重量百分比)的量的有机液体。应用分隔物膜，即多孔的膜也是可能的。其通过毛细力，在小孔中含有液态的电解质。该膜优选地包含聚烯烃(优选地如聚乙烯、或聚丙烯、或聚乙烯和聚丙烯的层压体)。在另一个实施方案中，锂离子电池包括(a)正电极，其含有硫和/或硫化锂以及至少一种无定形的硫属化物，优选为氧化物，该无定形的硫属化物包含锂离子或可以传导锂离子；(b)负电极，其包含锂金属或锂合金；(c)分隔物，其位于正电极和负电极之间，其中分隔物包括多孔的膜、陶瓷电解质分隔物、玻璃电解质分隔物、或聚合物电解质；(d)非水电解质。可使用在锂硫蓄电池中的电解质(d)为非水电解质，优选为如在上面由本发明的第一方面定义的电解质。优选的是，聚硫化物阴离子被添加到锂硫电池的电解质中，例如以Li2S3,、Li2S4、Li2S6、Li2S8的形式。在一个实施方案中，添加一定量的聚硫化物，使得电解质对于聚硫化物饱和。因此，负电极的收缩可抵消硫的损失。优选的是，在电池投入运行前进行聚硫的添加。电池的生产可由组件(a)至⑷根据如现有技术中已知的和通常用于制造锂离子电池的方法来制造锂离子电池。在一个实施方案中，通过电极(a)和(b)与由电解质(d)浸溃的分隔物(C)的层压实现制造。电极的制造方法同样在现有技术中也是已知的应用根据本发明的锂硫电池可用于为移动信息设备、工具、电动交通工具和混合动力交通工具提供能量。特别地，传导锂离子的分隔物和无定形的硫族化物(优选为氧化物，其包含锂离子或可传导锂离子)的组合物，其被证明了对于根据本发明电池的充电特性是有利的。由于锂离子的好的导电性，通过此组合物可实现电池的有利的充电速度。这就使特别是电驱动的交通工具对此类型 的电池感兴趣。
权利要求
1.一种锂离子电池，其包括 (a)正电极，所述正电极包含至少一种无定形的硫族化物，所述无定形的硫族化物包含锂离子或能够传导锂离子； (b)负电极； (C)分隔物，所述分隔物位于所述正电极和所述负电极之间，其中所述分隔物包括由纤维构成的无纺维兰丝； (d)非水电解质。
2.如权利要求I所述的锂离子电池，其特征在于，所述硫族化物是 由硫族元素氧、硫、硒和碲中的一种或多种所构成的含锂的化合物；或 由硫族元素氧、硫、硒和碲中的一种或多种与一种或多种金属、过渡金属、砷、锗、磷、锑、硼、特别是铅、铝、镓、铟、钛所构成的含锂的化合物；或 由硫族元素氧、硫、硒和碲中的一种或多种与一种或多种金属、过渡金属、砷、锗、磷、锑、硼、特别是铅、铝、镓、铟、钛所构成的能够传导锂离子的化合物。
3.如权利要求I或2所述的锂离子电池，其特征在于，在所述硫族化物中所包含的元素不按化学计量比存在。
4.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述硫族化物选自磷酸锂；含有过渡金属的磷酸锂；由锂氧化物和一种或多种过渡金属氧化物构成的混合氧化物；能够传导锂离子的过渡金属氧化物；或两种或多种上述物质构成的混合物。
5.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述无定形的硫族化物作为涂层被设置在正电极(a)上。
6.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正电极(a)除了包含所述无定形的硫族化物之外还包含结晶质氧化物，所述结晶质氧化物包含锂离子或能够传导锂离子。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述结晶质硫族化物选自锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂，或由这些氧化物中的两种或更多种所构成的混合氧化物；磷酸铁锂。
8.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负电极(b)包含碳和/或钛酸锂。
9.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正电极除了包含无定形的硫族化物，还包含硫和/或硫化锂，以及所述负电极包含锂金属或锂合金。
10.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述纤维为聚合物纤维，优选的是，所述纤维选自由聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚、硫化聚苯醚、芳香族聚酰酩、或这些聚合物中的两种或更多种构成的混合物所组成的聚合物的组。
11.如权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物纤维包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，在维兰丝中和/或在维兰丝的单面或双面上涂覆有多孔的无机涂层，所述无机涂层能够传导锂离子。
13.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述分隔物(c)由至少部分地允许物质透过的载体组成，所述载体不传导电子或仅仅是很差地电子导电的，其中，所述载体的至少一个面上被无机材料涂覆，其中有机材料被用作为至少部分地允许物质透过的载体，所述载体被构成为无纺维兰丝，其中，所述有机材料以聚合物纤维的形式构成，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物纤维，其中所述维兰丝由无机的离子导电材料所涂覆，所述无机的离子导电材料优选为在_40°C到200°C的温度范围中是离子导电的，其中无机的离子导电材料优选为包含选自具有元素锆、铝、锂中的至少一种的氧化物、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐的组中的至少一种化合物,特别优选为包含氧化锆，其中优选的是，所述无机的离子导电材料的颗粒具有小于IOOnm的最大直径。
14.一种锂离子电池，其包括 (a)正电极，所述正电极包含硫和/或硫化锂以及至少一种无定形的硫族化物，所述无定形的硫族化物包含锂离子或能够传导锂离子； (b)负电极，所述负电极包含锂金属或锂合金； (c)分隔物，所述分隔物在所述正电极和所述负电极之间；其中所述分隔物包括多孔的膜、陶瓷电解质分隔物、玻璃电解质分隔物、或聚合物电介质； (d)非水电解质。
15.如上述权利要求中任一项所述的锂离子电池，所述锂离子电池用于为移动信息设备、工具、电动交通工具和混合动力交通工具提供能量。
全文摘要
一种锂离子电池，包括(a)正电极，其包含无定形的硫族化物，该无定形的硫族化物包含锂离子或可传导锂离子；(b)负电极；(c)分隔物，其位于正电极和负电极之间，其中分隔物包括由纤维，优选为由聚合物纤维组成的无纺材料；(d)非水电解质。
文档编号H01M4/58GK102947985SQ201180030881
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年6月21日
发明者蒂姆·谢弗 申请人:锂电池科技有限公司