专利名称：电极及其制造和用途的制作方法
电极及其制造和用途
本发明涉及包含如下物质的电极
(A)气体可扩散通过的固体介质，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物
M1aM2bM3cM4dHeOf (I)，
其中变量各自定义如下
M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb,
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，
M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn,
M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca 和 Sr,
a 为 1-3,
b 为 O. 1-10，
c 为 0-1,
d 为 0-1,
e 为 0-0. 5，
f 为 1-28，
且其中通式(I)化合物的BET表面积为l-300m2/g。
本发明进一步涉及本发明电极在电化学电池，例如，在锂空气电池组中的用途。本发明进一步涉及制造本发明电化学电池的方法及制造本发明电极的方法。
已对常规电化学电池的替代方案研究多年，在常规电化学电池中，电荷传输通过或多或少的水合质子实施，且因此最大电压受到限制。在此用于电能的一种替代储存介质为锂离子电池组，其中电荷传输通过非水性溶剂中的锂离子确保。
一般而言，电化学电池需要具有高能量密度。
通过锂-空气电池组提供一种改进措施。在一个典型实施方案中，通过非水性电解质中的大气氧气氧化锂以形成氧化物或过氧化物，即，形成Li2O或Li202。所释放的能量以电化学方式被利用。此类电池组可通过还原放电中形成的金属离子进行再充电。为此，已知将气体扩散电极(GDE)用作阴极。气体扩散电极为多孔的且具有双功能作用。金属-空气电池组必需能在放电期间使大气氧气还原成氧化物或过氧化物离子，并且在充电期间使氧化物或过氧化物离子氧化成氧气。为此，例如，已知气体扩散电极位于由精细分散的碳构成的载体材料上的构造，该载体材料包含用于催化氧气还原或氧气析出的一种或多种催化剂。
例如由A. Debart 等人，Angew. Chem. 2008, 120, 4597 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47，4521)获知这类气体扩散电极所需的催化剂。D6bart等人提及Co304、 Fe2O3、CuO 和 CoFe2O4,且他们公开了 a -MnO2 纳米线并将其与 MnO2、β -MnO2、y -MnO2、 λ -MnO2、Mn2O3 和 Mn3O4 对比。
由上述现有技术已知的所有材料仍可针对以下性质中的至少一种改进电催化活性、耐化学剂性、耐电化学腐蚀性、机械稳定性、在载体材料上的良好粘性及与导电碳黑和粘合剂的低相互作用。
因此，发现了开头定义的电极。
开头所定义的电极，在本发明上下文中也称为本发明电极，包含如下物质
(A)气体可扩散通过的固体介质，在本发明上下文中也称为介质(A)或载体(A)，
(B)至少一种导电性碳质材料，
(C)至少一种有机聚合物，
(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物
M1aM2bM3cM4dHeOf (I)，
其中变量各自定义如下
M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb,
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，
M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn,
M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca 和 Sr,
a 为 1-3,
b 为 O. 1-10，
c 为 0-1,
d 为 0-1,
e 为 0-0. 5，
f 为 1-28，
且其中通式(I)化合物的BET表面积为l-300m2/g。
气体可扩散通过的固体介质(也简称为介质(A))在本发明上下文中优选视为即使未施加高压仍可使氧气或空气扩散通过的那些多孔主体，例如，金属网状物及由碳(尤其活性碳)构成的气体扩散介质及碳覆金属网状物。可类似于纸或纸板的透气性的测量， (例如)通过格利(Gurley)方法测定透气性。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)具有20-1000秒/IOcm3空气，优选40-120 秒/IOcm3的孔隙度。在本文中，秒表示“格利秒”。
在本发明的一个实施方案中，空气或大气氧气可基本上无阻碍地流过介质(A)。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)为传导电流的介质。
在本发明的一个优选实施例中，介质(A)相对电化学电池在进行标准操作时(即， 在充电及放电期间)发生的反应呈化学惰性。
在本发明的一个实施方案中，介质(A)具有20_1500m2/g的BET表面积，其优选称为表观BET表面积。
在本发明的一个实施方案中，介质⑷选自金属网状物，例如，镍网状物或钽网状物。金属网状物可粗可细。
在本发明的另一实施方案中，介质(A)选自导电织物，例如，包含金属丝(例如，钽丝或镍丝)的碳毡片、毛毡或纤维状非织造网状物。
在本发明的一个实施方案中，介质选自气体扩散介质，例如，活性碳、掺杂铝的氧化锌、掺杂锑的氧化锡或多孔碳化物或氮化物，例如，WC、Mo2C, Mo2N, TiN, ZrN或TaC。
本发明电极进一步包含至少一种导电性碳质材料(B)(在本发明上下文中也称为导电碳(B))。
导电碳⑶例如可选自石墨、活性碳、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)为碳黑。碳黑例如可选自灯黑、炉法碳黑、火焰碳黑、热碳黑、乙炔黑及工业碳黑。碳黑可包含杂质，例如烃，尤其是芳族烃，或含氧化合物或含氧基团，例如OH基。此外，碳黑中也可能存在含硫或铁杂质。
在介质(A)和导电碳⑶各自选择为活性碳的情况下，介质㈧和导电碳⑶可于化学上不同或优选相同。
导电碳⑶例如可以直径为O. 1-lOOmm，优选2-20 μ m的颗粒存在。
在一个方案中，导电碳⑶为部分氧化的碳黑。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)包含碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)(例如，单壁碳纳米管(SW CNT)及优选多壁碳纳米管(MW CNT))本身为已知。例如，A. Jess等人于Chemie Ingenieur Technik 2006, 78,94-100中描述其制造方法及一些性能。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有O. 4-50nm，优选l_25nm的直径。
在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有IOnm至Imm,优选IOOnm至500nm的长度。
碳纳米管可通过熟知方法获得。例如,可在一种或多种还原剂(例如,氢气)和/ 或另一气体(例如，氮气)存在下分解挥发性含碳化合物，例如，甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯或挥发性含碳化合物的混合物(例如，合成气体)。另一合适气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。用于分解的合适温度例如为400-1000°C，优选500-800°C。用于分解的合适压力条件例如为标准压力至100巴，优选标准压力至10巴。
例如可通过在光弧中，特别是在存在或不存在分解催化剂下分解含碳化合物来获得单或多壁碳纳米管。
在一个实施方案中，挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂(例如，Fe、Co或优选 Ni)存在下进行。
在本发明上下文中，石墨烯应理解为意指具有类似于单一石墨层的结构的几近理想或理想的二维六角碳晶体。
在本发明的一个实施方案中，导电碳(B)以及尤其是碳黑具有经IS09277测量为 20-1500m2/g 的 BET 表面积。
本发明电极包含至少一种有机聚合物，简称为聚合物(C)或粘合剂(C)。在本文中，术语“有机聚合物”还包括有机共聚物，并意指主链主要含碳原子(即，至少50mol%)且可通过自由基聚合、阴离子、阳离子或催化聚合或通过加聚或缩聚制备的聚合化合物。
特别合适的聚合物(C)例如可以选自可通过尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚乙烯亚胺的阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物。聚丙烯也合适。聚异戊二烯及聚丙烯酸酯也合适。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物而且意指丙烯腈与1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为意指均聚乙烯，而且也意指包含至少 50mol%共聚乙烯与至多50mol%至少一种其它共聚单体(例如，α-烯烃，如丙烯、丁烯 (I-丁烯)、1_己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-戊烯以及异丁烯；乙烯基芳烃，例如， 苯乙烯；以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯， 尤其丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；还有马来酸、马来酸酐及衣康酸酐)的乙烯共聚物。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为意指均聚丙烯，而且意指包含至少 50mol%共聚丙烯和至多50mol%的至少另一共聚单体(例如，乙烯和α -烯烃,如丁烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-戊烯)的丙烯共聚物。聚丙烯优选等规或基本上等规聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1，3_ 丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯、二乙烯基苯，尤其 1，3_ 二乙烯基苯、1，2_ 二苯基乙烯及α -甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选粘合剂(聚合物(C))为聚丁二烯。
其它合适的聚合物(C)选自聚环氧乙烷(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，聚合物(C)选自平均分子量Mw为50000-1000000g/ mol,优选至500000g/mol的那些(共)聚合物。
聚合物(C)可为交联或未交联(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选实施方案中，聚合物(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子的(共) 聚合(共)单体的那些(共)聚合物。
实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯_四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适聚合物(C)尤其为聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如，聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物，如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
更合适的聚合物(C)为聚砜，尤其是聚醚砜。
本发明电极进一步包含至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物
M1aM2bM3cM4dHeOf (I),
也简称为化合物(D)，其中变量各自定义如下
M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb，优选 V、Mo 和 W,
M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系兀素,优选Fe、Ag以及镧系兀素中的La和Ce,
M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn，优选 P 和 Si,
M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca 和 Sr，优选 NH4、Li、K 和 Na,CN 102948005 A书明说5/11 页
a 为 1-3，优选 I，
b 为 O. 1-10，优选 O. 3-3，
c 为 0-1，优选 0-0. 2，
d 为 0-1，优选 0-0. 2，
e 为 0-0. 5，优选 0-0.1，
f 为 1-28，
且其中通式(I)化合物BET表面积为l_300m2/g，优选l_100m2/g，更优选l_50m2/ g°
在本发明的一个实施方案中，变数f经选择以使化合物(D)不带电荷。
在本发明的另一实施方案中，变数f经选择以使化合物(D)不带电荷，例如为小于 O 至-2。
当变量e经选择为不等于O时，氢优选以氢氧根离子存在于化合物⑶中。
在本发明的一个实施方案中，化合物⑶中的M\M2、M3或M4选自至少两种元素的混合物。例如，M2可选自Fe与Ag的混合物。例如，M1可选自V与Mo的混合物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)选自混合氧化物和杂多酸及其盐，例如， 铵或碱金属盐。化合物(D)优选选自混合氧化物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)选自Fe-Ag-X-0、Fe-V-X-O、Ag-V-X-O、 Ce-X-O和Fe-Χ-Ο，其中X选自钨以及优选钥。
在本发明的一个实施方案中，化合物⑴中的Fe-Ag-X-O选自如通式(II)的化合物
XaFeblAgb2Of(II)，
其中变量bl与b2之和为O. 1-10，优选为O. 3-3，其余变量各自如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，Fe-V-X-O选自通式(III)的化合物
ValXa2FebOf(III)，
其中变量al与a2之和为1_3，及其余变量各自如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，Ag-V-X-O选自通式(IV)的化合物
ValXa2AgbOf(IV)，
其中变量各自如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，Ce-X-O选自通式(V)的化合物
XaCebOf (V),
其中变量各自如上所定义。
化合物(D)呈颗粒形式。在这种情况下，颗粒可为规则或不规则形状且例如具有球形、板形、针形或不规则形状。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)的平均初级粒径为10_50nm。。该平均初级粒径可通过显微镜，例如，通过扫描式电子显微镜或通过穿透式电子显微镜(TEM)测定。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)呈聚结颗粒形式，在这种情况下，聚结物的平均直径可为20nm至100 μπι。在这种情况下，聚结物可具有使化合物(D)的颗粒可由 (例如)至少两个至数千个初级颗粒构成的外观。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)具有经ISO 9277测量为l_300m2/g的BET8表面积。
在本发明的一个实施方案中，化合物(D)具有双峰式粒径分布。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极包含至少两种不同化合物(D)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极基于整个电极包含如下物质
在20-80重量％，优选35-75重量％的导电碳⑶，
在5-50重量％，优选-20重量％的聚合物(C)，以及
在O. 5-25重量％，优选5-15重量％的化合物⑶。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极可具有其它组分。合适的其它组分例如为溶剂，其应理解为意指有机溶剂，尤其异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、戊醇、正丙醇或环己酮。其它合适的溶剂为环状或非环状有机碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯，以及环状或非环状有机酯，例如甲酸甲酯、 乙酸乙酯或Y - 丁内酯，还有环状或非环状醚，例如，1，3- 二氧杂环戊烷。
此外，本发明电极可包含水。
本发明电极可以各种形式构造。例如，在载体㈧选自金属网状物的情况下，本发明电极的形式基本上可由金属栅格的形式定义。
此外，在载体㈧选自活性碳的情况下，在细碎活性碳(例如，具有O. 1-ΙΟΟμπι的平均粒径)的情况下，电极以配制剂(例如，以糊料)施用至金属网状物、由碳构成的气体扩散介质或由碳覆金属网状物构成的气体扩散介质。
本发明进一步提供本发明电极在电化学电池，例如，在不可再充电的电化学电池 (也称为原电池组)或在可再充电的电化学电池(也称为二次电池)中的用途。本发明进一步提供一种使用至少一个本发明电极制造电化学电池的方法。本发明进一步提供包含至少一个本发明电极的电化学电池。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明电化学电池为锂-空气电池组。
本发明电化学电池可具有其它组件，例如，可呈任何形状，尤其圆柱、圆盘或长方体形的外壳，以及至少一个相反电极。该相反电极包含作为必需组件的呈元素形式的金属， 例如,纯锂或锂合金,例如,锂-锡合金或锂-硅合金或锂-锡-硅合金。
本发明电化学电池可进一步包含至少一个间隔物，其将带不同电荷的电极以机械方式彼此分离，由此防止短路。合适的间隔物为聚合物膜，尤其为多孔聚合物膜，其对呈元素状态的锂及本发明电化学电池中的电解质不具反应性。用于间隔物的特别合适的材料为聚烯烃，尤其多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯膜。
聚烯烃间隔物，尤其聚乙烯或聚丙烯间隔物，可具有35-45%的孔隙度。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，间隔物可选自以无机颗粒填充的PET非织造物。这类间隔物可具有40-55%的孔隙度。合适的孔径例如为80-750nm。
玻璃纤维强化纸也合适。
为制造本发明电化学电池，程序例如可为将本发明电极、间隔物和相反电极彼此组合并将它们引入具有任意其它组分的外壳中。
本发明电化学电池可进一步包含至少一种电解质，该电解质为至少一种溶剂与至少一种类盐化合物或盐的组合。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池包含至少一种非水性溶剂，该溶剂于室温下可为液体或固体，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状及非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20mol%的一种或多种呈聚合形式的C1-C4烷二醇。聚烷二醇优选经甲基或乙基双封端的聚烷二醇。
合适聚烷二醇及尤其合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适聚烷二醇及尤其合适的聚乙二醇的分子量仏可为至多5000000g/mol，优选至多 2000000g/mol。
合适非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，优选1，2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚的实例为四氢呋喃和1，4- 二$恶烧。
合适非环状缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，I-二甲氧基乙烷及1，I-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例为1，3- 二嘴烧以及尤其是1，3- 二氧杂环戊烷。
合适非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例为通式(VI)及(VII)的化合物
权利要求
1.一种包含至少一个电极的锂空气电池组，所述电极包含如下物质(A)气体可扩散通过的固体介质，(B)至少一种导电性碳质材料，(C)至少一种有机聚合物，(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物M1aM2bM3cM4dHeOf (I)，其中变量各自定义如下M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb,M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn,M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca 和 Sr, a 为 1-3, b 为 O. 1-10， c 为 0-1, d 为 0-1, e 为 0-0. 5， f 为 1-28，且其中通式(I)化合物的BET表面积为l-300m2/g。
2.根据权利要求I的锂空气电池组，其中所述化合物(D)选自混合氧化物和杂多酸及其盐。
3.根据权利要求I或2的锂空气电池组，其中所述化合物⑶选自Fe-Ag-X-0、 Fe-V-X-0, Ag-X-V-0, Ce-X-O 和 Fe-X-O，其中 X 选自钥和钨。
4.根据权利要求1-3中任一项的锂空气电池组，其中所述有机聚合物(C)选自卤化 (共)聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的锂空气电池组，其中所述固体介质(A)选自金属网状物、纤维状非织造网状物或玻璃纤维毡片和由碳构成的气体扩散介质。
6.根据权利要求1-5中任一项的锂空气电池组，其中所述导电性碳质材料⑶的BET 表面积为20_1500m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项的锂空气电池组，其中所述化合物⑶的平均初级粒径为 10_50nm。
8.根据权利要求1-7中任一项的锂空气电池组，其中所述化合物(D)呈聚结颗粒的形式，聚结物的平均直径为20nm至50 μ m。
9.包含如下物质的电极在锂空气电池组中的用途(A)气体可扩散通过的固体介质，(B)至少一种导电性碳质材料，(C)至少一种有机聚合物，(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)化合物M1aM2bM3cM4dHeOf (I)，其中变量各自定义如下M1 选自 Mo、W、V、Nb 和 Sb,M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，M3 选自 B、C、N、Al、Si、P 和 Sn,M4 选自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca 和 Sr, a 为 1-3, b 为 O. 1-10， c 为 0-1, d 为 0-1, e 为 0-0. 5， f 为 1-28，且其中通式(I)化合物的BET表面积为l-300m2/g。
10.根据权利要求9的用途，其中所述有机聚合物(C)选自卤化(共)聚合物。
11.根据权利要求9或10的用途，其中所述固体介质(A)选自金属网状物、纤维状非织造网状物或玻璃纤维毡片和由碳构成的气体扩散介质。
12.根据权利要求9-11中任一项的用途，其中所述导电性碳质材料(B)的BET表面积为 20-1500m2/g。
13.根据权利要求9-12中任一项的用途，其中所述化合物(D)的平均初级粒径为 10_50nm。
14.根据权利要求9-13中任一项的用途，其中所述化合物(D)呈聚结颗粒的形式，聚结物的平均直径为20nm至50 μ m。
15.—种使用根据权利要求1-8中任一项的锂空气电池组操作设备的方法。
全文摘要
本发明涉及一种电极，其包含(A)气体可扩散通过的固体介质，(B)至少一种导电性碳质材料，(C)至少一种有机聚合物，(D)至少一种呈颗粒形式的通式(I)M1aM2bM3cM4dHeOf的化合物，其中变量各自定义如下M1选自Mo、W、V、Nb和Sb，M2选自Fe、Ag、Cu、Ni、Mn和镧系元素，M3选自B、C、N、Al、Si、P和Sn，M4选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Mg、Ca和Sr，a为1-3，b为0.1-10，c为0-1，d为0-1，e为0-0.5，f为1-28，且其中通式(I)化合物的BET表面积为1-300m2/g。
文档编号H01M12/06GK102948005SQ201180030388
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月22日
发明者A·加祖赫, A·潘琴科, A·卡尔波夫, R·施密特, S·胡贝尔 申请人:巴斯夫欧洲公司