负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池，尤其涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，是锂离子电池负极材料研究的热点之一。然而，硅材料巨大的体积膨胀率(＞300％)和较低的电导率限制了其商业化应用。sio的理论容量比硅低，但si-o键的强度是si-si键的两倍，且首周反应过程中生成的li2o化合物对体积膨胀有缓冲作用，因此其循环性能比硅优越得多，但同时过多的li2o会增加首次充电时对正极材料中li离子的消耗，从而增加了材料的不可逆容量，降低了首次库伦效率。

2、在现有技术中，会选择在硅基负极材料中掺杂一些还原性的mg元素，并使负极材料中的si、o、mg三种元素均匀分布，以提升负极材料的不可逆容量。但是，由此制得的硅基负极材料虽然其首次库伦效率得到了一定提升，却仍存在电导率低和循环性能差的问题。

技术实现思路

1、本技术提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，有利于综合改善负极材料的首次库伦效率、电导率以及循环性能。

2、第一方面，本技术实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括si元素、o元素及金属m元素，所述金属m包括mg、ca和cu；

3、在所述负极材料中，mg元素的质量含量为mmg，ca元素的质量含量mca，cu元素的质量含量为mcu，0＜mca/mmg＜0.1，0＜mcu/mmg＜0.01。

4、在一些实施方式中，在所述活性物质中，mg元素、ca元素和cu元素均均匀分布。

5、在一些实施方式中，在所述负极材料中，0＜mmg＜25％。

6、在一些实施方式中，在所述负极材料中，0＜mca＜10％。

7、在一些实施方式中，在所述负极材料中，0＜mcu＜0.5％。

8、在一些实施方式中，所述负极材料中硅元素的质量含量为24％～36％。

9、在一些实施方式中，所述负极材料中氧元素的质量含量为44％～59％；

10、在一些实施方式中，在所述活性物质中，si元素以硅单质和/或硅氧化物的形式存在，所述硅单质和/或所述硅氧化物中的si微晶尺寸≤15nm。

11、在一些实施方式中，在所述活性物质中，si元素以非晶硅、晶体硅、硅氧化物、硅合金、晶体硅与非晶硅的复合物中的至少一种的形式存在。

12、在一些实施方式中，所述活性物质包括硅氧化物，所述硅氧化物的通式为siox，0＜x≤2。

13、在一些实施方式中，所述金属m的存在形式包括m的硅酸盐、m的氧化和m的金属化合物中的至少一种。

14、在一些实施方式中，所述活性物质包括硅、硅氧化物、硅酸钙、硅酸镁和硅化铜。

15、在一些实施方式中，所述负极材料还包括碳材料，所述碳材料位于所述活性物质的至少部分表面。

16、在一些实施方式中，所述碳材料包括石墨、石墨烯、无定型碳、类金刚石碳、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。

17、在一些实施方式中，所述碳材料在所述活性物质表面形成碳层。

18、在一些实施方式中，所述碳层的厚度为50nm-200nm。

19、在一些实施方式中，所述负极材料中碳元素的质量含量为1％-20％。

20、在一些实施方式中，所述负极材料的ph值为8～10。

21、在一些实施方式中，所述负极材料的平均粒径d50为1μm～100μm。

22、在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积为1m2/g～120m2/g。

23、第二方面，本技术还提出一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

24、将硅基活性粒子的原料与含有m元素的金属掺杂源混合并进行热处理，形成的蒸汽混合后，冷却得到活性物质，负极材料包括活性物质，所述活性物质包括si元素、o元素及金属m元素，所述金属m包括mg、ca和cu，在所述负极材料中，mg元素的质量含量为mmg，ca元素的质量含量mca，cu元素的质量含量为mcu，0＜mca/mmg＜0.1，0＜mcu/mmg＜0.01。

25、在一些实施方式中，所述金属掺杂源与所述硅基活性粒子的原料的质量比为(1～35)：100。

26、在一些实施方式中，所述金属掺杂源包括金属m的单质和含金属m的化合物中的至少一种。

27、在一些实施方式中，所述硅基活性粒子的原料包括si、sioy和sio2的混合物、sioy和si的混合物、si和sio2的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2。

28、在一些实施方式中，所述金属掺杂源中的m元素的摩尔量为nm，所述硅基活性粒子的原料中的si的摩尔量为nsi，且nm：nsi＝(0.02～0.62)：1。

29、在一些实施方式中，所述金属掺杂源中的m元素的摩尔量为nm，0＜nca/nmg＜1.8，0＜ncu/nmg＜0.3。

30、在一些实施方式中，所述热处理包括将所述硅基活性粒子的原料与所述金属掺杂源的混合物置于负压环境下加热并保温。

31、在一些实施方式中，所述负压环境的真空度为0.001pa-100pa。

32、在一些实施方式中，所述加热的温度为1100℃-1600℃。

33、在一些实施方式中，所述保温的时间为4h-30h。

34、在一些实施方式中，所述冷却的温度为≤100℃。

35、在一些实施方式中，所述方法还包括：将冷却得到的活性物质进行碳包覆处理，得到负极材料。

36、在一些实施方式中，所述碳包覆处理包括气相碳包覆处理、液相碳包覆处理或固相碳包覆处理中的任意一种。

37、在一些实施方式中，所述碳包覆处理采用的包覆材料为碳材料，所述碳材料包括石墨、石墨烯、无定型碳、类金刚石碳、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。

38、在一些实施方式中，所述碳包覆处理的包覆厚度为50nm-200nm。

39、在一些实施方式中，所述碳材料与所述活性物质的质量含量比为(1～20)：(80～99)。

40、在一些实施方式中，所述制备方法还包括对冷却得到的活性物质进行粉碎处理和/或分级处理。

41、在一些实施方式中，所述粉碎处理采用的方法为球磨、气流粉碎、破碎或球形化中的任意至少一种的组合。

42、在一些实施方式中，在所述分级处理中，分级选出平均粒径d50为1μm～100μm、比表面积为1m2/g～120m2/g的物料。

43、在一些实施方式中，对冷却得到的活性物质先后依次进行粉碎处理、分级处理。

44、第三方面，本技术还提出一种锂离子电池，包括如上所述的负极材料，或者，包括采用如上所述的制备方法制得的负极材料。

45、本技术方案与现有技术相比，至少具有以下技术效果：

46、在本技术的负极材料中，通过在活性物质中引入mg元素、ca元素和cu元素，并将mg元素、ca元素和cu元素的比值限定在恰当范围内，综合提高了负极材料的首次库伦效率、电导率以及循环性能。在本技术中，所引入的mg元素和ca元素有利于减少负极材料中硅氧化物的含量，使得负极材料中的硅氧化物能够消耗的锂的量得以减少，从而使得负极材料的首次库伦效率得以提升；并且，所引入的恰当质量含量比的mg元素和ca元素在负极材料中以镁硅酸盐和钙硅酸盐形式存在，钙硅酸盐的稳定性优于镁硅酸盐，相对于单一的镁硅酸盐，适量配比的镁硅酸盐和钙硅酸盐的共同存在更能够提高负极材料的结构稳定性，可以使负极材料制成的电池在长期充放电后其负极极片仍保持较高的电导率，也即使得负极材料的循环性能得以提升；此外，所引入的恰当含量的cu元素能够结合si元素以硅化铜形式存在，而适量的硅化铜具有良好的导电性和延展性，能够增强负极材料的结构稳定性及电接触效果，从而使得负极材料的循环性能和电导率均得以进一步提升。

47、在本技术的制备方法中，通过在制备负极材料的活性物质过程中向硅基活性粒子中掺杂适量的mg元素、ca元素和cu元素，使得最终制得的负极材料中ca元素和cu元素与mg元素的比值控制在理想范围内，进而使得所制得的负极材料具备较高的首次库伦效率、较高的电导率、较为优良的循环性能以及较快的脱嵌锂速率。在本技术技术方案中，所引入的mg元素和ca元素会与硅基活性粒子中的硅氧化物反应生成单质硅，有利于减少负极材料中硅氧化物的含量，使得负极材料中的硅氧化物能够消耗的锂的量得以减少，从而使得负极材料的首次库伦效率得以提升；并且，所引入的mg元素和ca元素在将硅氧化物中的硅还原后还会与硅氧化物反应生成对应的镁硅酸盐和钙硅酸盐，钙硅酸盐的稳定性优于镁硅酸盐，相对于单一的镁硅酸盐，适量配比的镁硅酸盐和钙硅酸盐的共同存在更能够提高负极材料的结构稳定性，可以使负极材料制成的电池在长期充放电后其负极极片仍保持较高的电导率，也即使得负极材料的循环性能得以提升；此外，所引入的cu元素会与生成的单质硅进一步反应生成铜硅化合物，减少了负极材料中游离硅单质的量，增强了负极材料的结构稳定性以及负极材料颗粒间的电接触效果，从而使得负极材料的循环性能和电导率均得以进一步提升。