一种吸收和疏导气体的电池和包含其的电芯的制作方法

本发明属于二次电池，具体涉及一种吸收和疏导气体的电池和包含其的电芯。

背景技术：

1、化石能源具有不可再生、污染严重等缺点，经过数百年的不间断开采消耗，全球不可避免地将要面临资源短缺、生态环境恶化等问题。为了应对这种情况，风能、太阳能等新能源技术逐渐受到重视。但由于这些自然资源受到天气、季节、海拔、纬度等条件的影响，存在地域性、间歇性、不稳定等问题，其产生的电能会使电网系统紊乱而不能直接并网，清洁能源的利用难度大大增加，导致弃风、弃光严重。为了推进新能源的高效利用，发展廉价、稳定的大规模储能技术作为可再生能源储存和转换的枢纽已经迫在眉睫。

2、众多候选中，电化学储能具有低碳、高转化效率、应用灵活等优点，在不同的应用场景可表现出多样化，是最具潜力的发展方向。自20世纪70年代被发明以来便受到了极大的重视，发展十分迅速，目前已开发出高能量、高功率等不同类型的二次电池，被广泛用作交通工具及便携式电子产品的动力电源，也具备用于大型兆瓦级储能电站的潜力。

3、但是二次电池随着使用时间的延长，特别是长时间进行常温充放电循环，甚至高温循环、高温存储时，电池内部会产生气体，产生的气体成分与电池的正极、负极和电解液密切相关。产气一方面来自于化成及后期充放电过程中，负极sei膜形成时的产气，气体成分为co2，c2h4等；另一方面在循环和存储过程中，电解液在正极表面被氧化，烷基电解质盐及溶剂发生氧化分解而产气。随着产气的累积，电池会发生鼓胀、进而引起循环衰减加快以及电池漏液、爆炸、起火等安全问题。因此，如何解决气体的积累，降低电芯内部气体总量，对推动电池的产业化进程，提高电池安全及寿命具有重要意义。

4、cn112615050a公开了一种低产气长循环高电压电解液、制备方法及锂离子电池，该低产气长循环高电压电解液主要组分为锂盐、溶剂和添加剂，添加剂包括选自钠盐添加剂、碳酸酯添加剂和硫酸酯添加剂中的一种或两种以上的组合。该电解液与高电压正极搭配，不仅可以保护正极界面，防止其与电解液发生氧化反应，抑制产气，有助于降低产气量。

5、cn112271341a公开了一种叠片电芯和锂离子电池，该叠片电芯包括依次层叠设置的负极片、隔膜和正极片，所述负极片和所述正极片中至少有一片极片的表面涂覆有涂层，所述涂层可吸着气体。通过在叠片电芯中至少一片的极片表面涂覆涂层，且涂层可吸着气体，一方面能够吸着锂离子电池的电芯在使用和热失控时产生的气体，提升锂离子电芯的安全性能；另一方面利用涂层吸着锂离子电池在化成时产生的气体，能够减少软包电池铝塑膜气囊袋的使用量，降低电芯的制作成本。

6、cn113991201a公开了一种气体吸附隔膜、其制备方法及锂离子电池，所述气体吸附隔膜包括：隔膜基层；所述隔膜基层的至少一面施加有气体吸附层。电池在循环和存储过程中产生的气体被施加在隔膜基层上的气体吸附层吸附，对电池的功率影响很小的前提下电池气体膨胀现象得以改善；由于层状的设置，比表面积大，可供吸附气体的面积大，相比在电极或电解液中设置气体吸附物，吸收气体的能力更佳。

7、目前，解决电池气体积累方式都侧重于抑制产气和吸收气体方面。抑制产气虽然能减少气体产生，但随着时间的延长，电池内气体的积累量仍会逐渐增加；而吸附层的吸收能力是有限的，对于大量产气的电池效果不明显。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种吸收和疏导气体的电池和包含其的电芯。该电池和电芯兼具吸附和导出气体的功能，可有效解决电芯内部气体累积的问题，有助于提高电池的循环性能和安全性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种吸收和疏导气体的电池，所述电池包括依次层叠设置的正极集流体、正极活性层、隔膜、负极活性层、导电多孔材料层和负极集流体，以及电解液；

4、所述负极集流体靠近所述导电多孔材料层的一侧表面，具有多条两端开口的沟槽。

5、需要说明的是，本发明中所述“两端开口”是指所述沟槽贯穿所述负极集流体的侧边端面，使得所述沟槽的两端与所述负极集流体的外部连通。

6、本发明提供的电池中，导电多孔材料层具有大的比表面积、开放的孔结构、大的孔体积，可以实现对不同尺寸大小、不同分子结构的气体分子的选择性吸附和分离；同时导电多孔材料具有优异的导电性，不影响负极集流体与负极活性层的电子导通，可以在吸附气体的同时保持电子传输的高速通路；负极集流体表面的沟槽可以为气体导出提供通道，有效地将负极侧产生的无序气体排出电芯主体。本发明采取“变抑为疏”的思路，整个电池兼具吸附和导出气体的功能，可有效解决电池内部气体累积的问题，有助于提高电池的循环性能和安全性能。

7、本发明中，对在负极集流体表面形成沟槽的方法不作特殊限制，示例性的，可以是电化学沉积、纳米模板法、等离子刻蚀、mof诱导合成、微喷嘴3d点喷等。

8、本发明中，对负极集流体表面沟槽的排布方式不作特殊限制。出于便于制作的目的，沟槽可以是全部相互平行的，或者一部分沿第一方向相互平行，另一部分沿第二方向相互平行，两个方向的沟槽相互交叉。

9、沟槽平行的方向可以是负极集流体平面内的任一方向，例如可以是负极集流体的长边方向或短边方向，此时多条所述沟槽平行于所述负极集流体的短边；或平行于所述负极集流体的长边；或一部分平行于所述负极集流体的短边，另一部分平行于所述负极集流体的长边。

10、需要说明的是，负极集流体表面沟槽平行的方向需根据电池的尺寸合理选择。例如对于叠片结构的电芯，电池长边和短边长度差别不大，此时沟槽平行于负极集流体的短边或长边均可；对于卷绕结构的电芯，电池的长边长度较大，若沟槽均平行于负极集流体的长边，则气体通道过长，不利于电池中部气体的导出，此时沟槽优选设置为平行于负极集流体的短边，或一部分平行于负极集流体的短边，另一部分平行于负极集流体的长边。

11、在本发明一些实施方式中，所述沟槽的宽度0.2-1μm；如可以是0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。

12、在本发明一些实施方式中，所述沟槽的深度为50-500 nm；例如可以是50 nm、60nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、120 nm、150 nm、180 nm、200 nm、220 nm、250 nm、280 nm、300 nm、320 nm、350 nm、380 nm、400 nm、420 nm、450 nm、480 nm或500 nm等。

13、在本发明一些实施方式中，相邻两条所述沟槽之间的间距为0.5-5μm；例如可以是0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。

14、本发明通过将负极集流体表面沟槽的宽度、深度、间距设置在上述范围内，有助于使其对气体具有良好的导出作用。

15、在本发明一些实施方式中，所述负极集流体靠近所述导电多孔材料层的一侧表面修饰有亲气疏水基团。

16、本发明通过在负极集流体表面修饰亲气疏水基团，有助于将负极侧产生的无序气体在表面张力的作用下吸引至负极集流体表面的沟槽中，然后排出电芯主体，从而进一步提高电池的吸气导气功能。

17、需要说明的是，所述“亲气”中的气体是指电池内部在化成、循环、搁置等过程中产生的气体，例如氢气、二氧化碳、c2h4等。本发明对所述亲气疏水基团的种类不作特殊限制，示例性的，可以是烷基、氟代烷基等。

18、本发明对在负极集流体表面修饰所述亲气疏水基团的方法不做特殊限制，示例性的，可以是等离子体处理、表面聚合等。

19、在本发明一些实施方式中，所述导电多孔材料层的厚度为1-5μm；例如可以是1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm或5μm等。

20、在本发明一些实施方式中，所述导电多孔材料层中的导电多孔材料选自导电多孔碳材料、导电金属有机框架（导电mofs）中的一种或多种。其中，所述导电多孔碳材料包括但不限于超导活性碳、超导电炭黑、无序多孔碳、中孔纳米碳纤维等。

21、在本发明一些实施方式中，所述导电多孔材料层中的导电多孔材料的比表面积为300-3000 m2/g；例如可以是300 m2/g、400 m2/g、500 m2/g、600 m2/g、700 m2/g、800 m2/g、900 m2/g、1000 m2/g、1200 m2/g、1500 m2/g、1800 m2/g、2000 m2/g、2200 m2/g、2500 m2/g、2800 m2/g或3000 m2/g等。

22、在本发明一些实施方式中，所述隔膜为纤维膜，所述隔膜的纤维表面具有纳米沟槽。

23、本发明通过在隔膜的纤维表面形成纳米沟槽，可将电池中部在化成及后期循环、搁置过程中产生的无序气体收集并输送至电芯主体外部，从而进一步减少电池内部气体的累积，提高电池的循环性能和安全性能。

24、本发明中，对在隔膜的纤维表面形成纳米沟槽的方法不作特殊限制，示例性的，可以采用模板牺牲法构筑纳米沟槽。例如使用paa（聚酰胺酸）与ps（聚苯乙烯）的dmf（ n,n-二甲基甲酰胺）溶液，通过静电纺丝制备得到纤维膜，然后将纤维膜置于高温（350℃）下，此时paa在高温下发生环化反应生成pi（聚酰亚胺），而ps被分解，从而在纤维表面形成纳米沟槽。

25、在本发明一些实施方式中，所述隔膜的材质为聚酰亚胺、聚丙烯或聚乙烯。

26、在本发明一些实施方式中，所述隔膜表面修饰有亲气疏水基团。隔膜表面的亲气疏水基团的种类、作用和形成方法与负极集流体表面的亲气疏水基团相同。

27、本发明中，对所述正极集流体、负极集流体的材质不作特殊限制，示例性的，其可以是不与电池活性金属发生合金化反应的金属，包括但不限于铜、铝、镍、不锈钢、钛、钴、铁等；优选的，正极集流体选用铝箔、负极集流体选用铜箔。其中，所述电池活性金属是指电池中参与电极反应的金属。例如对于锂离子电池，则活性金属为锂；对于钠离子电池，则活性金属为钠。

28、本发明中，所述正极活性层、负极活性层分别是指含有正极活性物质、负极活性物质的膜层。通常，该层除活性物质外，还含有粘结剂和/或导电剂。本发明对正极活性物质、负极活性物质的种类不作特殊限制，示例性的，对于钠离子电池，正极活性物质包括但不限于层状材料、聚阴离子材料、普鲁士蓝/白化合物等；负极活性物质包括但不限于硬碳、软碳、改性硬碳、石墨中的一种或多种的组合。

29、在本发明一些实施方式中，所述电池还包括与所述正极集流体相连的正极极耳，和与所述负极集流体相连的负极极耳。

30、在本发明一些实施方式中，所述电池为钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、锌离子电池或镁离子电池。

31、第二方面，本发明提供一种吸收和疏导气体的电芯，所述电芯包括电芯主体和容纳所述电芯主体的外壳；

32、所述电芯主体包括多个如第一方面所述的电池；所述外壳上设置有排气口。

33、本发明通过在电芯外壳上设置排气口结合第一方面所述的电池结构，可以利用外部抽气系统，快速且全面地将气体排出电芯。

34、本发明中，所述排气口是可开关的排气口，其仅在抽气时打开，在不抽气时为关闭状态，防止外界气体进入电芯内。对于软包电芯，所述排气口可以是热封pp管+橡胶堵头的形式；对于硬壳电芯，所述排气口可以是排气阀的形式。

35、在本发明一些实施方式中，多个所述电池为叠片结构或卷绕结构。

36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

37、本发明提供的电池中，导电多孔材料层具有大的比表面积、开放的孔结构、大的孔体积，可以实现对不同尺寸大小、不同分子结构的气体分子的选择性吸附和分离；同时导电多孔材料具有优异的导电性，不影响负极集流体与负极活性层的电子导通，可以在吸附气体的同时保持电子传输的高速通路；负极集流体表面的沟槽可以为气体导出提供通道，有效地将负极侧产生的无序气体排出电芯主体；通过进一步在隔膜的纤维表面形成纳米沟槽，在隔膜、负极集流体表面修饰亲气疏水基团，可进一步提高电池的吸气导气功能。本发明采取“变抑为疏”的思路，整个电池兼具吸附和导出气体的功能，可有效解决电池内部气体累积的问题，有助于提高电池的循环性能和安全性能。