一种低内阻钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于化学电源领域，具体涉及一种低内阻钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠电层状氧化物正极材料因具有较高的比容量，且与锂电正极材料工艺设备具有较高的兼容性，成为目前产业化最快的技术路线。p2相层状正极材料因倍率高，循环好且空气稳定性好而成为最有望大规模应用的钠离子电池正极材料之一。最典型的p2相结构钠离子电池正极材料为p2-na2/3[ni1/3mn2/3]o2，结构对应的空间群为p63/mmc，属于六方晶系，其中过渡金属层中ni和mn呈现蜂窝状有序排布，即每个ni2+被6个mn4+包围，呈周期性排列。但是在充放电过程中，晶体内部结构会发生改变，(101)峰会向低角度偏移，而(110)峰则会向高角度偏移，这说明在na+脱出的过程中c轴在不断膨胀而a轴在收缩，随着na+的持续脱出，便会伴随着相变的发生。为了减少这种相变，常用的办法是在体相中掺杂没有姜-泰勒效应的元素，如ti、al、mg、zn、sn等元素，这些元素能够稀释具有姜-泰勒效应的ni、mn离子，使其不易发生溶解反应迁移到负极侧沉积，避免造成负极侧固定电解质中间相膜厚度增加。

2、钠离子正极材料存在的一个问题是内阻交高，在使用时电池容易发热，温度过高则会导致电池放电工作电压降低，影响电池性能。降低钠离子电池正极材料内阻，其自身的热损耗就会降低，能够在低温环境中实现大电流放电，同时，放电时间就会延长，有利于电池倍率和循环性能。

3、现有技术中对钠离子电池正极材料进行ti和其他金属元素掺杂的报道，比如专利cn117199324a、cn117133912a、cn117254012a、cn117117197a。上述专利采用传统的掺杂方式，即将钠源、前驱体和添加剂混合均匀后，进行一步高温处理，掺杂元素在高温的作用下自行扩散到晶体内部，然后进行退火处理，完成掺杂，但这种一次高温处理的办法很难将离子半径大的元素均匀的掺杂到正极材料体相中，难以起到降低正极材料内阻的目的。而钠离子电池镍锰基正极材料内阻较高是阻碍其钠离子电池电池，特别是低温条件下的使用。

技术实现思路

1、本发明为了解决层状氧化物正极材料存在的上述问题，本发明提出了一种低内阻钠离子电池正极材料及其制备方法。本发明是通过两段式的混料和煅烧，首先将前驱体、添加剂先进性一次混料和一次高温烧结，再将烧结后的材料与钠源进行二次混料和二次烧结，通过两次混料和烧结的工艺，可以让半径大的元素在材料中充分扩散，使掺杂元素充分发挥其作用，降低电池的内阻。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了以下的技术方案：

3、一种低内阻钠离子电池正极材料，化学表达式为namniamnbticxno2，其中0.65≤m≤0.75，0.25≤a≤0.35，0.30≤b≤0.60，0.10≤c≤0.35，0≤n≤0.1，x为金属元素co、cu、fe、mg、zr、sr、hf、al、sn、nb、zn中的一种或多种元素的组合。

4、优选地，0.10≤c≤0.20，0.01≤n≤0.05，且x为fe、cu、zn、mg中的至少一种。比如x为mg，或者x为fe和cu的组合，或者x为fe、cu、zn、mg的组合。

5、其中ti元素和掺杂元素x的一种或几种元素需要首先与前驱体均匀混合后进行一次高温烧结，使其能够充分溶解到p2相的结构中，然后将烧结后含有添加剂元素的产物再与碳酸钠均匀混合，得到p2相结构钠离子电池正极材料。

6、本发明第二个目的是提供所述低内阻钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(s1)一次混料：将tio2、镍锰前驱体和掺杂元素x的氧化物称量，混合均匀；

8、(s2)一次烧结：步骤(s1)中所得混合物在马弗炉中进行一次烧结，冷却至室温得到含有掺杂元素的过渡金属氧化物前驱体niamnbticxno1.6-1.7，其中0.25≤a≤0.35，0.30≤b≤0.60，0.10≤c≤0.35，0≤n≤0.1；

9、(s3)二次混料：将步骤(s2)中含有掺杂元素的过渡金属氧化物前驱体与钠源混合均匀；

10、(s4)二次烧结：步骤(s3)中所得混合物在马弗炉中烧结进行二次烧结，保温10h-20h，冷却至室温得到钠离子层状氧化物namniamnbticxno2。

11、进一步地，正极所需的钠源材料，选自氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、草酸钠中的至少一种；所述镍锰前驱体，为镍和/或锰的氢氧化物，镍和/或锰的氧化物。

12、进一步地，所述掺杂元素x的氧化物为co、cu、fe、mg、zr、sr、hf、al、sn、nb、zn的氧化物，比如cuo、fe2o3、mgo、zno。

13、进一步地，tio2、镍锰前驱体和掺杂元素x的氧化物、钠源的用量满足化学式namniamnbticxno2。

14、进一步地，烧结气氛为氧气、空气中的至少一种，升温速率为2-8℃/min，冷却时的降温速率为10-20℃/min。

15、进一步地，步骤(s2)中，一次烧结的温度为800-900℃，烧结时间6-10h；步骤(s4)中，一次烧结的温度为900-1000℃，烧结时间10-20h；并且二次烧结比一次烧结的温度高50-200℃，二次烧结的时间比一次烧结的时间长4-10h。

16、本发明的原理包括：

17、(1)ti元素掺杂能够显著降低钠离子电池的内阻，这是因为ti元素掺杂能够抑制(101)峰向低角度偏移，且ti元素不具有姜-泰勒效应，能够降低ni、mn元素的分解溶出，从而降低负极对活性物质的消耗量。同时ti-o键能更大，能够将氧原子牢固的稳定在晶体结构的内部，减少充放电过程中氧气的释放，降低副反应的发生。

18、(2)ti元素掺杂对p2相正极材料内阻降低具有积极作用，但是我们在降低内阻的同时，还要保证该材料的循环稳定性特别是在快充条件下的循环稳定性。因此除ti元素掺杂以外，还要构建高熵的宿主结构，na+扩散的同时，添加剂元素进一步在宿主结构中扩散，构建更多的离子迁移隧道，高熵纳米颗粒的构型熵随着元素数量的增加而增加，并作为单相混合的驱动力。

19、(3)本发明通过两段式的混料和烧结，第一次混料和烧结时不加入碳源，第二次混料和烧结时才加入碳源，可以使掺杂元素充分掺杂到p2相的结构中，然后将烧结后含有添加剂元素的产物再与碳酸钠均匀混合，二次烧结，得到p2相结构钠离子电池正极材料，有利于降低正极材料内阻。

20、本发明的有益效果在于：

21、一、本发明制备工艺与锂电正极材料相似，可直接在锂电池正极材料生产线上转型生产。同时，该方法中所用到的原材料均为为市面上常见的电池级原料，成本低，有利于发挥钠离子电池正极材料成本优势。

22、二、本发明制备工艺高度可控，特殊的烧结工艺有利于最大化将掺杂元素的效果发挥出来，对降低正极材料降低内阻具有促进作用。

23、三、本发明的添加剂不仅能够降低正极材料的内阻，同时可以有效提高电池的容量和循环性能，为层状氧化物钠离子电池正极材料的研究提供了一种新的开发思路。