本技术属于锂离子电池领域，例如一种三元正极材料的及其制备方法及其和应用。
背景技术：
1、锂离子电池因其高的能量密度、较长的循环寿命等优点而被广泛应用于3c电子产品，动力汽车和化学储能等众多领域，是当下新能领域的研究热点。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对电池性能起决定性作用。
2、镍钴锰酸锂三元正极材料具有比容量高、循环稳定性好、价格低等优点，在动力电池领域具有良好的应用前景。三元正极材料根据镍、钴、锰的比例分为不同的类型，随着镍含量的升高，材料的比容量逐渐升高，但循环稳定性变弱。材料中较高的镍含量，导致颗粒表面残碱、镍锂离子混排较严重，影响结构稳定性。
3、增加高镍材料的表面稳定性是提高其循环性能的关键，例如在三元前驱体表面形成包覆层、制备多层核壳结构等，均可改善材料的循环性能。
4、在追求循环稳定性的同时，对高倍率、低内阻也有更高的要求，cn115084500a公开了一种多晶型三元材料的制备方法，颗粒内部为中空结构，增大材料的比表面积。然而对于三元材料，中空结构虽然能降低内阻，但内孔壁镍含量较高，与电解液的接触会降低结构稳定性。cn111029542a公开了一种普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法，普鲁士蓝类材料包覆锂离子电池三元正极材料，内部核层为三元正极材料，壳层为普鲁士蓝类材料。但是制备过程复杂，制备得到的正极材料循环性能需要提高。
5、因此，如何制备得到一种循环性能稳定的三元正极材料，是本领域重要的研究方向。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本技术的目的在于提供一种三元正极材料的及其制备方法及其和应用。
3、为达此目的，本技术采用以下技术方案：
4、本技术实施例的目的之一在于提供一种三元正极材料，所述三元正极材料的结构式为li(nixcoymnz)o2@li5feo4，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.4，0<x+y<1。所述三元正极材料的内部为中空结构，所述三元正极材料从内到外镍含量先增多后减少。
5、其中，所述x的值可以是0.6、0.7、0.8或0.9等，所述y的值可以是0.1、0.2、0.3或0.4等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
6、作为本技术实施例可选的技术方案，所述正极材料中空结构的内壁上沉积有补锂包覆层。
7、在一个实施例中，所述补锂包覆层为高铁酸锂。
8、本技术实施例中的补锂包覆层可以起到补锂和对内层材料的保护作用，防止ni4+与电解液反应，增强材料的循环稳定性和首次充放电效率。
9、本技术实施例目的之二在于提供一种三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10、将磷酸锂、亚铁氰化钠、二价铁盐和络合剂通过共沉淀得到nafe[fe(cn)6]@li3po4，加入氯化锂，得到模板剂life[fe(cn)6]@li3po4，以所述模板剂制备所述三元正极材料。
11、本技术实施例中利用磷酸锂和富锂型普鲁士蓝材料复合物life[fe(cn)6]@li3po4作为模板剂，以共沉淀法合成三元材料前驱体，与锂源混合经过煅烧后，模板剂中的c和n转化为气体去除，构造内部为中空结构的三元材料，能增大比表面积，增大电解液的浸润程度。
12、本技术实施例中制备的三元材料从核心到表层，镍的含量先不断增多再不断减少，因此减少了与电解液接触的中空内层及表层不稳定ni4+的含量，降低电解液对材料的侵蚀程度，同时减少了表面残碱量，提高循环性能。
13、作为本技术实施例可选的技术方案，所述络合剂包括柠檬酸钠。
14、在一个实施例中，所述共沉淀的方法包括：将磷酸锂分散在去离子水中得到悬浮液，将亚铁氰化钠溶于去离子水中得到亚铁氰化钠溶液，将二价铁盐和柠檬酸钠溶于去离子水得到铁盐-柠檬酸钠溶液，将所述亚铁氰化钠溶液和铁盐-柠檬酸钠溶液同时滴入悬浮液中，共沉淀得到所述nafe[fe(cn)6]@li3po4。
15、在一个实施例中，步骤(1)所述nafe[fe(cn)6]@li3po4中普鲁士蓝和磷酸锂的摩尔比为1:5～1:3，其中所述摩尔比可以是1:5、1:4或1:3等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16、在一个实施例中，所述氯化锂和nafe[fe(cn)6]@li3po4的摩尔比为1.2:1～2:1，其中所述摩尔比可以是1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、本技术实施例中氯化锂过量，过量氯化锂与nafe[fe(cn)6]@li3po4进行置换反应，得到life[fe(cn)6]@li3po4。
18、作为本技术实施例可选的技术方案，所述模板剂制备三元正极材料的方法包括以下步骤：
19、(1)将模板剂life[fe(cn)6]@li3po4加入镍盐、钴盐和锰盐的混合液中，得到溶液a，将模板剂life[fe(cn)6]@li3po4加入镍盐、钴盐和锰盐的混合液中，得到溶液b，将沉淀剂和络合剂混合得到溶液c；
20、(2)将步骤(1)中的溶液a、溶液b和溶液c混合得到中间液体，对中间液体依次调节ph、陈化和固液分离，得到三元正极材料前驱体；
21、(3)将步骤(2)所述三元正极材料前驱体和锂盐混合后煅烧，得到三元正极材料。
22、作为本技术实施例可选的技术方案，步骤(1)所述溶液a中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)，其中所述摩尔比可以是1:0.8:0.8、1:0.8:0.9、1:0.8:1、1:0.8:1.1、1:0.8:1.2、1:0.9:0.8、1:0.9:0.9、1:0.9:1、1:0.9:1.1、1:0.9:1.2、1:1.0:0.8、1:1.0:0.9、1:1.0:1、1:1.0:1.1、1:1.0:1.2、1:1.2:0.8、1:1.2:0.9、1:1.2:1、1:1.2:1.1或1:1.2:1.2，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、在一个实施例中，所述溶液a中镍盐、钴盐和锰盐的浓度总和为1～3mol/l，其中所述浓度可以是1mol/l、2mol/l或3mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24、在一个实施例中，所述溶液a中的镍盐包括硫酸镍和/或硝酸镍。
25、在一个实施例中，所述溶液a中的钴盐包括硫酸钴和/或硝酸钴。
26、在一个实施例中，所述溶液a中的锰盐包括硫酸锰和/或硝酸锰。
27、在一个实施例中，所述溶液a中镍盐、钴盐和锰盐的总和与模板剂的质量比为1:45～100，其中所述质量比可以是1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、作为本技术实施例可选的技术方案，步骤(1)所述溶液b中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为8:(0.8～1.2):(0.8～1.2)，其中所述摩尔比可以是8:0.8:0.8、8:0.8:0.9、8:0.8:1、8:0.8:1.1、8:0.8:1.2、8:0.9:0.8、8:0.9:0.9、8:0.9:1、8:0.9:1.1、8:0.9:1.2、8:1.0:0.8、8:1.0:0.9、8:1.0:1、8:1.0:1.1、8:1.0:1.2、8:1.2:0.8、8:1.2:0.9、8:1.2:1、8:1.2:1.1或8:1.2:1.2，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、在一个实施例中，所述溶液b中镍盐、钴盐和锰盐的浓度总和为1～3mol/l，其中所述浓度可以是1mol/l、2mol/l或3mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、在一个实施例中，所述溶液b中的镍盐包括硫酸镍和/或硝酸镍。
31、在一个实施例中，所述溶液b中的钴盐包括硫酸钴和/或硝酸钴。
32、在一个实施例中，所述溶液b中的锰盐包括硫酸锰和/或硝酸锰。
33、在一个实施例中，所述溶液b中镍盐、钴盐和锰盐的总和与模板剂的质量比为1:45～100，其中所述质量比可以是1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、作为本技术实施例可选的技术方案，步骤(1)中沉淀剂包括氢氧化钠。
35、在一个实施例中，所述氢氧化钠的浓度为2～8mol/l，其中所述浓度可以是2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
36、在一个实施例中，步骤(1)中络合剂包括氨水。
37、在一个实施例中，所述氨水的浓度为5～20g/l，其中所述浓度可以是5g/l、8g/l、10g/l、12g/l、14g/l、16g/l、18g/l或20g/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38、作为本技术实施例可选的技术方案，步骤(2)中所述混合的方法包括：将溶液a和溶液c以速度u1滴加到反应釜中，同时将溶液b以速度u2滴加到溶液a中，再将溶液a以速度u1加入到溶液b中，同时保持反应釜内搅拌速度为200～600rpm，其中所述速度可以是200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39、在一个实施例中，所述反应釜的温度为45～65℃，其中所述温度可以是45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、在一个实施例中，所述u1为7～15ml/h，其中所述u1可以是7ml/h、8ml/h、9ml/h、10ml/h、11ml/h、12ml/h、13ml/h、14ml/h或15ml/h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，u2＝3u1。
41、在一个实施例中，所述混合中向反应釜中通入保护性气体。
42、作为本技术实施例可选的技术方案，步骤(2)所述调节ph包括：调节反应釜的ph为10.0～12.0，其中所述ph可以是10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8或12.0等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43、在一个实施例中，步骤(2)所述陈化的时间为8～15h，其中所述时间可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、在一个实施例中，步骤(2)所述固液分离后进行洗涤和干燥。
45、在一个实施例中，所述洗涤的次数≥3次，其中所述次数可以是3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
46、在一个实施例中，所述干燥的温度为80～120℃，其中所述温度可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47、在一个实施例中，所述干燥的时间为10～12h，其中所述时间可以是10h、11h或12h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48、作为本技术实施例可选的技术方案，步骤(3)所述三元正极材料前驱体和锂盐的摩尔比为1:1.01～1.1，其中所述摩尔比可以是1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49、在一个实施例中，步骤(3)所述锂盐包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
50、在一个实施例中，步骤(3)所述煅烧包括第一煅烧和第二煅烧。
51、在一个实施例中，步骤(3)所述第一煅烧的氛围为惰性氛围。
52、在一个实施例中，所述第一煅烧的温度为600～700℃，其中所述温度可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53、在一个实施例中，所述第一煅烧的时间为2～4h，其中所述时间可以是2h、3h或4h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
54、在一个实施例中，所述第二煅烧的氛围为氧气氛围。
55、在一个实施例中，所述第二煅烧的温度为700～950℃，其中所述温度可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56、在一个实施例中，所述第二煅烧的时间为10～16h，其中所述时间可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
57、本技术实施例中中空结构的三元材料前驱体，与锂源经过惰性气氛和氧气气氛两段煅烧后，模板剂中的c和n转化为气体去除，构造内部为中空结构的三元材料，能增大比表面积，增大电解液的浸润程度。
58、本技术实施例中第一煅烧在惰性气氛下进行，先在惰性气氛下煅烧使普鲁士蓝碳化，部分铁与li3po4反应生成磷酸铁锂(lifepo4)，能提高三元正极材料的电化学性能。再在氧气气氛下煅烧，镍、钴、锰氧化跟锂盐生成镍钴锰酸锂，同时铁进一步氧化与锂反应产生高铁酸锂(li5feo4)沉积在孔的内壁，形成补锂包覆层，能够起到补锂和对内层材料的保护作用，防止ni4+与电解液反应，增强材料的循环稳定性和首次充放电效率。
59、本技术所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
60、与相关技术相比，本技术的有益效果为：
61、本技术中制备得到的中空梯度三元正极材料，从核心到表层，镍的含量先不断增多再不断减少，因此减少了与电解液接触的中空内层及表层不稳定ni4+的含量，降低电解液对材料的侵蚀程度，同时减少了表面残碱量，提高循环性能，0.1c首次放电容量可以高达195mah/g以上，100次循环后容量保持率可以高达90％以上。