一种正极材料及其制备方法和应用与流程

本技术涉及锂离子电池材料，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前市场上锂离子正极材料的种类很多，钴酸锂（licoo2）是其中的一种正极材料，licoo2具有电化学性能好、储能特性好、生产工艺成熟等优点，成为当前消费电子领域锂电池正极材料的主流。

2、然而，目前licoo2作为正极材料时在高电压下可能发生结构相变，晶格急剧坍缩，出现不可逆失氧现象，加剧了licoo2在电池循环过程中的结构恶化和容量衰减，导致出现材料结构被破坏、电池无法在高电压下实现循环容量保持率等问题。

3、为此，亟待提供一种正极材料，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本技术实施例提供一种正极材料及其制备方法和应用，该正极材料中的快离子导体可以与过渡层生成梯度异质结，改善相界面，缓解正极材料在高电压下的不可逆失氧问题，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，进而使锂离子电池能够实现高电压下的循环容量保持率，提升了锂离子电池的性能。

2、为达到上述目的，本技术实施例采用如下技术方案：

3、第一方面，提供一种正极材料，包括本体、过渡层和表层；本体为第一层状结构，第一层状结构由第一元素、第二元素和第三元素组成，第一元素构成第一子层，第二元素构成第二子层，第三元素构成第三子层；过渡层沿背离本体的方向分布，过渡层至少包括第二层状结构，第二层状结构与本体相连，第二层状结构由第一元素、第二元素和第三元素组成，或者，第二层状结构由第一元素、第二元素、第三元素和金属元素组成，金属元素和/或第三元素与第一元素构成第四子层，第二元素构成第五子层，第三元素和/或金属元素构成第六子层；其中，第四子层与第一子层的排布相同，第五子层与第二子层的排布相同，第六子层与第三子层的排布相同，第四子层中第一元素的百分比含量小于第一子层中第一元素的百分比含量，第六子层中第三元素的百分比含量小于或等于第三子层中第三元素的百分比含量；表层包覆过渡层的部分表面，表层包括快离子导体，快离子导体用于与第二层状结构形成梯度异质结。

4、本技术实施例提供一种正极材料，在本体表面至少原位构建了无序层状结构，从内到外锂含量逐渐减少，并且在无序层状结构外包覆一层纳米级快离子导体，由于快离子导体可以与无序层状结构反应且生成梯度异质结，这样经由该正极材料构成的正极极片与负极极片、电解质、隔膜及其相关密封材料等组成锂离子电池时，改善了相界面，能减少高电压下本体与电解液之间的副反应，缓解正极材料在高电压下的不可逆失氧问题；同时，还提高正极材料在高电压下相变的可逆性，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，实现了高电压下的循环容量保持率，进而使锂离子电池能够实现高电压下的循环容量保持率，提升了锂离子电池的安全性等性能。

5、在第一方面一种可能的实现方式中，第四子层中金属元素和/或第三元素的百分比含量与第一元素的百分比含量的和值等于第一子层中第一元素的百分比含量。

6、在该实现方式中，第二层状结构是由第一层状结构表面部分的第一元素被金属元素和/或其本身的第三元素置换后得来的。

7、在第一方面一种可能的实现方式中，过渡层还包括尖晶石结构，尖晶石结构分布在第二层状结构背离本体方向的表面、且与第二层状结构相连，尖晶石结构由第一元素、第二元素和第三元素组成，或者，尖晶石结构由第一元素、第二元素、第三元素和金属元素组成；其中，尖晶石结构中第一元素的百分比含量小于第二层状结构中第一元素的百分比含量，尖晶石结构中第三元素的百分比含量小于或等于第二层状结构中第三元素的百分比含量；快离子导体用于与尖晶石结构形成梯度异质结。

8、在该实现方式中，在正极材料的本体表面至少原位构建了无序层状结构和尖晶石结构，从内到外锂含量逐渐减少，并且在尖晶石结构外包覆一层纳米级快离子导体，由于快离子导体可以与尖晶石结构反应且生成梯度异质结，这样经由该正极材料构成的正极极片与负极极片、电解质、隔膜及其相关密封材料等组成锂离子电池时，改善了相界面，能减少高电压下本体与电解液之间的副反应，缓解正极材料在高电压下的不可逆失氧问题；同时，还提高正极材料在高电压下相变的可逆性，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，实现了高电压下的循环容量保持率，进而使锂离子电池能够实现高电压下的循环容量保持率，提升了锂离子电池的安全性等性能。

9、在第一方面一种可能的实现方式中，过渡层还包括岩盐相结构，岩盐相结构分布在尖晶石结构背离本体方向的表面、且与尖晶石结构相连，岩盐相结构由第二元素、第三元素和金属元素组成，其中，岩盐相结构中第三元素的百分比含量小于或等于尖晶石结构中第三元素的百分比含量；快离子导体用于与岩盐相结构形成梯度异质结。

10、在该实现方式中，在正极材料的本体表面至少原位构建了无序层状结构、尖晶石结构和岩盐相结构，从内到外锂含量逐渐减少，并且在岩盐相结构外包覆一层纳米级快离子导体，由于快离子导体可以与岩盐相结构反应且生成梯度异质结，这样经由该正极材料构成的正极极片与负极极片、电解质、隔膜及其相关密封材料等组成锂离子电池时，改善了相界面，能减少高电压下本体与电解液之间的副反应，缓解正极材料在高电压下的不可逆失氧问题；同时，还提高正极材料在高电压下相变的可逆性，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，实现了高电压下的循环容量保持率，进而使锂离子电池能够实现高电压下的循环容量保持率，提升了锂离子电池的安全性等性能。

11、在第一方面一种可能的实现方式中，正极材料包括：licoo2本体，licoo2本体为层状结构，该层状结构具有li层（仅含有li元素）、o层（仅含有o元素）和co层（仅含有co元素）；沿背离licoo2本体方向分布的过渡层，过渡层至少包括li1-mcomo2层（m代表金属m盐溶液置换过程中li+损失的含量，迁移走的li+被金属m离子和/或licoo2中的部分co3+置换，0<m<0.2，m占li1-mcomo2中的百分比含量范围为0%-0.05%），li1-mcomo2层与licoo2本体相连，li1-mcomo2具有第四子层（含有li元素、金属m元素和/或co元素）、o层（仅含有o元素）和co层（含有co元素和/或m元素），第四子层与第一子层的排布相同，第四子层中li+的百分比含量小于第一子层中li+的百分比含量；包覆过渡层部分表面的快离子导体层，快离子导体层中的快离子导体用于与li1-mcomo2层形成梯度异质结。

12、在该实现方式中，licoo2正极材料的licoo2本体表面至少原位构建了无序层状结构的li1-mcomo2层，从内到外锂含量逐渐减少，并且在无序层状结构外包覆一层纳米级快离子导体，由于快离子导体可以与li1-mcomo2层反应且生成梯度异质结，当用于锂离子电池时，改善了相界面，能够防止锂离子电池中的电解液与licoo2本体直接接触，减少了高电压下licoo2本体与电解液之间的副反应，从而有效减少了不可逆氧气析出，缓解了正极材料在高电压下的不可逆失氧现象；同时，还提高了正极材料在高电压下相变的可逆性，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，实现了高电压下的循环容量保持率，以在高电压体系下有效提升锂离子电池的结构稳定性和循环稳定性，进而提升了锂离子电池的性能。

13、在第一方面一种可能的实现方式中，过渡层包括li1-mcomo2层和li1-nco2mo4层（n代表金属m盐溶液置换过程中li+损失的含量，迁移走的li+被金属m离子和/或li1-mcomo2中的部分co3+置换，0<n<0.25，m占li1-nco2mo4中的百分比含量范围为0%-0.05%），li1-nco2mo4层为尖晶石结构，li1-nco2mo4层分布在li1-mcomo2层背离licoo2本体方向的表面、且与li1-mcomo2层相连；快离子导体层中的快离子导体用于与li1-nco2mo4层之间形成梯度异质结，li1-nco2mo4层中的li+含量小于li1-mcomo2层中的li+含量。

14、在该实现方式中，licoo2正极材料在licoo2本体表面原位构建了无序层状结构的li1-mcomo2层、尖晶石层状结构的li1-nco2mo4层，从内到外锂含量逐渐减少，并且在尖晶石结构外包覆一层纳米级快离子导体，由于快离子导体可以与li1-nco2mo4层反应且生成梯度异质结。这样应用于锂离子电池中时，由于改善了相界面，能够防止锂离子电池中的电解液与licoo2本体直接接触，减少了高电压下licoo2本体与电解液之间的副反应，从而有效减少了不可逆氧气析出，缓解了正极材料在高电压下的不可逆失氧现象；同时，还提高了正极材料在高电压下相变的可逆性，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，实现了高电压下的循环容量保持率，以在高电压体系下有效提升锂离子电池的结构稳定性和循环稳定性，进而提升了锂离子电池的性能。

15、在第一方面一种可能的实现方式中，过渡层包括li1-mcomo2层、li1-nco2mo4层和co1-zmzo层（m为铝、钛、铈、镍、锰、镁、锆、铌、硅、钌、铱、锡、钇和镧中的至少一种，0<z<0.2），co1-zmzo层为岩盐相结构，co1-zmzo层分布在li1-nco2mo4层背离licoo2本体方向的表面、且与li1-nco2mo4层相连；快离子导体层中的快离子导体用于与co1-zmzo层之间形成梯度异质结，co1-zmzo层中由于没有li+。

16、在该实现方式中，licoo2正极材料在licoo2本体表面原位构建了无序层状结构的li1-mcomo2层、尖晶石层状结构的li1-nco2mo4层、岩盐相结构的co1-zmzo层，从内到外锂含量逐渐减少，并且在岩盐相结构外包覆一层纳米级快离子导体，由于快离子导体可以与co1-zmzo层反应且生成梯度异质结，应用于锂离子电池时，改善相界面，能够防止锂离子电池中的电解液与licoo2本体直接接触，减少了高电压下licoo2本体与电解液之间的副反应，从而有效减少了不可逆氧气析出，缓解了正极材料在高电压下的不可逆失氧现象；同时，还提高了正极材料在高电压下相变的可逆性，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，以在高电压体系下有效提升锂离子电池的结构稳定性和循环稳定性，进而提升了锂离子电池的性能。

17、第二方面，提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜，正极极片包括如第一方面或第一方面的任意可能的实现方式中的正极材料。

18、本技术实施例提供一种锂离子电池，在高电压体系下的结构稳定性和循环稳定性等较好，具有良好的安全性等性能。

19、第三方面，提供一种电子设备，包括如第二方面或第二方面的任意可能的实现方式中的锂离子电池。

20、本技术实施例提供一种电子设备，性能良好。

21、第四方面，提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：

22、形成第一层状结构的本体；其中，第一层状结构由第一元素、第二元素和第三元素组成，第一元素构成第一子层，第二元素构成第二子层，第三元素构成第三子层；

23、在背离第一层状结构的本体的方向形成过渡层；其中，过渡层至少包括第二层状结构，第二层状结构与本体相连，第二层状结构由第一元素、第二元素和第三元素组成，或者，第二层状结构由第一元素、第二元素、第三元素和金属元素组成，金属元素和/或第三元素与第一元素构成第四子层，第二元素构成第五子层，第三元素和/或金属元素构成第六子层；其中，第四子层与第一子层的排布相同，第五子层与第二子层的排布相同，第六子层与第三子层的排布相同，第四子层中第一元素的百分比含量小于第一子层中第一元素的百分比含量，第六子层中第三元素的百分比含量小于或等于第三子层中第三元素的百分比含量；

24、在过渡层的部分表面形成包覆过渡层的表层；其中，表层包括快离子导体，快离子导体用于与第二层状结构形成梯度异质结。

25、本技术实施例提供一种正极材料的制备方法，可以在本体表面至少原位构建无序层状结构的第二层状结构，从内到外锂含量逐渐减少，并且在无序层状结构外形成一层纳米级快离子导体，快离子导体可以与无序层状结构反应且生成梯度异质结，这样经由该正极材料组装的正极极片与负极极片、电解质、隔膜及其相关密封材料等组成锂离子电池时，改善了相界面，能减少高电压下本体与电解液之间的副反应，缓解正极材料在高电压下的不可逆失氧问题；同时，还提高正极材料在高电压下相变的可逆性，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，实现了高电压下的循环容量保持率，进而使锂离子电池能够实现高电压下的循环容量保持率，提升了锂离子电池的安全性等性能。

26、在第四方面一种可能的实现方式中，licoo2作为本体的正极材料的制备方法包括：根据锂钴比为1<li/co<10配制锂盐和掺杂型钴氧化物前驱体，混合均匀后研磨，获得混合物；将混合物烘干后静置，再将静置后的混合物进行一次煅烧，获得licoo2原始颗粒；将licoo2原始颗粒在第一溶液中溶解并混合均匀，获得第一悬浊液；将金属盐在第二溶液中溶解，搅拌混合均匀后，获得金属盐溶液；将金属盐溶液加入第一悬浊液中，且搅拌混合逐步滴加，直至所有溶剂蒸干后，将得到的粉末进行煅烧，获得具有过渡层的licoo2粉末颗粒；将具有过渡层的licoo2颗粒与快离子导体浆料混合均匀后，将粉体烘干、静置，得到混合物粉末；将混合物粉末一次煅烧后，获得粉末状的具有过渡层和包覆层的licoo2正极材料。

27、在该实现方式中，能够获得至少具有无序层状结构的过渡层。

28、在第四方面一种可能的实现方式中，设定煅烧温度范围为200℃~600℃，煅烧时间范围为2h~8h。

29、在该实现方式中，获得具有无序层状-尖晶石结构-岩盐相结构的过渡层的licoo2粉末颗粒。

30、在第四方面一种可能的实现方式中，设定煅烧温度范围为200℃~400℃，煅烧时间范围为2h~4h。

31、在该实现方式中，获得具有无序层状的过渡层的licoo2粉末颗粒。

32、在第四方面一种可能的实现方式中，设定煅烧温度范围为400℃~600℃，煅烧时间范围为4h~8h。

33、在该实现方式中，获得具有无序层状-尖晶石结构的过渡层的licoo2粉末颗粒。

34、在第四方面一种可能的实现方式中，licoo2作为本体的正极材料的制备方法包括：根据锂钴比为1<li/co<10配制锂盐和掺杂型钴氧化物前驱体，混合均匀后研磨，获得混合物；将混合物烘干后静置，再将静置后的混合物进行一次煅烧，获得licoo2原始颗粒；将金属盐在水中溶解，搅拌混合均匀后，获得金属盐溶液；将licoo2原始颗粒在升温后的温度下溶于金属盐溶液中，进行淬火处理，获得淬火后的licoo2粉体；将淬火后的licoo2粉体用第三溶液清洗、离心，去除杂质后，再烘干、静置，获得具有过渡层的licoo2粉末颗粒；将具有过渡层的licoo2颗粒与快离子导体浆料混合均匀后，将粉体烘干、静置，得到混合物粉末；将混合物粉末一次煅烧后，获得粉末状的具有过渡层和包覆层的licoo2正极材料。

35、在该实现方式中，能够获得具有无序层状结构的过渡层。

36、本技术实施例提供一种正极材料，该正极材料在本体表面原位构建了过渡层，且在过渡层外包覆有纳米级快离子导体，快离子导体可以与过渡层形成梯度异质结，这样由该正极材料构成的正极极片与负极极片、电解质、隔膜及其相关密封材料等组成锂离子电池时，改善了相界面，并减少了高电压下本体与电解液之间的副反应，缓解了正极材料在高电压下的不可逆失氧现象，使正极材料在循环过程中具有更好的高电压稳定性，进而使锂离子电池能够实现高电压下的循环容量保持率，提升了锂离子电池的安全性等性能。