专利名称：碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明是关于具有粉末锌阳极的高功率一次碱性电池。此电池有一个由有孔金属制成的改进的阳极集电器，采用这样的集电器使得此种电池具有用常规集电器不可能有的功率输出能力。
碱性锌/二氧化锰电池的商业化已有二十年以上。一般，这些电池是“筒管构造”，二氧化锰阴极是环状的，其外壁与电池壳的内壁接触。环形物的中心空腔衬有适当的隔板材料，粉末锌阳极和电解质水溶液的凝胶混合物包含在衬有隔板的空腔中。电池外壳的开口用一环形的封闭构件密封，钉子形阳极集电器通过所述的封闭构件进入锌阳极。
钉子形的阳极集电器对许多应用而言运行良好，这一点可由下述事实证明，即碱性电池获得应用的二十多年来，钉子形集电器已被大多数电池制造厂所采用(一家制造厂曾用一平板金属弯成半园用于“C”和“D”型电池)。但是，曾发现用有孔金属集电器代替钉子形集电器，增加了在高功率放电时(例如，超过1瓦)可提供的能量，在某些应用中，可达到用钉子形集电器时的十倍之多。有孔金属的实例包括(但不限于)金属泡沫，金属毡、金属网，编织的金属和编织的金属筛。一次碱性电池在功率输出能力上的增加不仅改进了它在目前应用中的实用性，而且开辟了现用的碱性电池不能满足其要求的新的应用。
本发明的阳极集电器可用与目前使用的钉子形集电器大致相同的金属量制造，所以在阳极内部所占的实际体积不大于一个钉子，事实上，本发明的阳极集电器可以制成比钉子形集电器的实际体积更小，这样在阳极中可以加入更多的锌，有孔金属整个分布在阳极中的体积比钉子大。这样，本发明的集电器实际上可以扩展到整个阳极体积而只占与钉子相同的实际体积。
前面提到的某些有孔金属曾作二次(即可充电)电池的电极基片，这些用途在美国专利3，549，42;3，287，166和4，217，939中被揭示，它们也作一次锂电池的基片。例如，市场上可买到的锂/二氧化锰电池有一个用不锈钢制的金属网格阴极的基片，在所有这些应用中，电极成螺旋状卷在一起，需要金属基片来提供一个由易于处理的粉末活性物质构成的电极结构。
锌/二氧化锰一次电池的锌粒不固定于基片上，而是将电解质和阳极粒子分散在阳极空腔中，然后插入集电器。如果锌/电解质混合物有某些流体似的性质则最好。当锌被分散入电池，希望粒子不因重力而沉降，因为这样会缩短阳极的高度，同时对电池性能有不利的影响。因此，锌阳极常常制成凝胶或制成含有锌粒个体和凝胶物质的悬浮体。整个阳极的电连续性依赖于单个粒子间的粒子与粒子的接触。在当前采用在碱性电池中，由于在阳极中加入汞而使电连续性增强了，其原因即述于下。
锌有与电解质水溶液反应生成氢气的倾向，由于显而易见的理由，不希望在电池中积累气体。对这个问题的一个解决办法是使锌汞齐化。汞齐化的锌与水反应的倾向较纯锌小，从而氢气的产生被控制在可允许的量值。但是因用过的碱性电池均弃之于填土，从环境考虑，最近倾向于减少汞的用量或完全不用。减少或除去汞不是没有它的问题的，减少阳极的汞含量到0.5%(重量)或更少，使碱性电池在放电过程中电压的冲击灵敏度增加了。曾设法克服上述的冲击灵敏问题。美国专利4，939，048和4，942，101公开了用上述钉子型集电器的改进的型式作阳极集电器。
本发明解决了伴随着低的汞含量而来的电压不稳定性问题而且增加了在高功率输出时可得到的能量。实际上，曾发现根据本发明制造的电池，从阳极中除去汞后，它改进了高速率放电时的功率输出能力。所以在本发明的最佳具体实施方案中，锌阳极不含一点汞。这样的具体实施方案最好也包括气体抑制剂，象美国专利4，195，120所公开的或任何其它众所周知的抑制剂。
本发明的特征和优点将参照附图在下面予以讨论，其中
图1是装有根据本发明的阳极集电器的碱性电池的剖面图;
图2是按照本发明用泡沫金属制造的阳极集电器的一个具体实施方案;
图2a是用泡沫金属制造的阳极集电器的另一个具体实施方案;
图2b是用金属网制造的集电器的一个具体实施方案;
图3是锌阳极的剖面图;
图4是按照本发明制造的“AA”电池的能量对功率输出图;
图5是按照本发明制造的“D”电池的能量对功率输出图。
现在参看这些图，电池10有园柱形的外壳12，其中配置阴极14，它与所说的外壳的内壁接触。阴极14是多孔的环形构造，含有二氧化锰和石墨，其构造中渗入电解质。阴极14的中心空腔衬有适当的隔板材料，并有含分散的锌粒的凝胶锌阳极16填入这衬有隔板的空腔。按照本发明，阳极集电器20用有孔金属制造。金属薄片21一端焊在集电器20上，另一端焊接在铆钉23上，铆钉23通过封闭构件22并与金属盖24接触，藉此使阳极与外面的负极触点24的电连接得以实现。
阳极集电器20最好是用泡沫金属材料制造，例如用美国专利4，882，22所揭示的方法制造。泡沫金属最好是至少有80%的孔隙，优先选择至少90%孔隙，特别是好至少95%孔隙。孔的尺寸期望从约0.01英寸到约0.1英寸。
在一最佳具体实施方案中，园柱形的泡沫阳极集电器的直径至少是锌阳极直径的约50%，其长度与空腔的轴长的主要部分相当。集电器一般用扁平的泡沫片制造。对阳极直径约0.35英寸的“AA”电池，这是容易做到的，用约0.3英寸厚的薄片制成泡沫园柱。但是对较大的电池，例如“D”电池，它的阳极直径约0.9英寸，可以用如图2A所示的阳极集电器，原因是厚度约0.9英寸的泡沫金属片不易得到。因此，取一较薄的泡沫金属片折叠，卷绕或用其它成形法制成近乎园柱形以得到所要的集电器。
阳极集电器的另一个具体实施方案示于图2B。阳极集电器20B是用矩形的金属网卷成园柱形。金属网卷得比较松，在园柱形构造中有小的间隙。这个具体实施方案与由泡沫金属的园柱体制得的电池有类似的高速放电能力。
有孔金属最好用在电池环境中稳定的材料制造。优先选择的材料包括(但不限于)铜，硅青铜，黄铜，锡，铟，铅以及它们的合金。或者，任一种金属其表面镀有上述的一种金属也可制或有孔金属。此外，任何一种用于阳极导体的众所周知的涂层，它抑制碱性电池中出气，也能用于本发明的集电器上。
本发明的阳集极电器所占的实际体积最好不大于目前使用的集电器的体积。市场上可以买到的碱性电池中，集电器所占的阳极空腔的体积百分比一般小于约1.5%;对于确定为只用于高功率用途的电池，集电器的实际体积可以提高到阳极体积的5%，而对电池性能没有不利的影响，因为高功率输出时高所有的锌都被种用的。
按照本发明制造的阳极集电器的“表观体积”将超过实际体积。这里所用的词“表观体积”，其意义是按集电器的最外层表面的轮廓线形状计算的体积，据此，要减去大的开口或缝隙(例如由于从金属网形成集电器时所形成的，这些金属网原来不是这种形状，譬如是扁平的片)的体积。而在测定表观体积时，金属网的小孔或小缝隙是不予扣除的。
集电器的最大表观体积是阳极体积的约100%，但是如果集电器在用粉末锌阳极充填后再插入空腔，则其表现体积将小于100%;否则插入集电器就要损害隔板。本发明的阳集极电器是用有孔金属制成的园柱体，它含有与典型的钉子型集电器大约相同数量的金属(只是部分钉子穿入阳极)，而它在阳极中的那部分表观体积，不会大于阳极体积。一个集电器必须有高度的孔隙率，这样它不比钉子用更多的金属以及有大的表观体积。孔隙率的一个标志是集电器的表观体积Vapp与集电器中的金属的实际体积Vact的比率。非孔性的金属集电器，例如钉子，这个比率等于1，因为表观体积等于实际体积。但是有孔金属的Vapp/Vact比率总是大于1，例如，用泡沫金属制成的AA电池锌阳极尺寸的园柱形集电器，具有与目前使用的钉子相同的金属量，其Vapp/Vact比率约为60。另一方面，用薄片材料得到的金属网，开口小，其Vapp/Vact比率可低至5，在本发明中仍是有用的。此比率最好约为10，在最好的具体实施方案中，特别是需要高输出速率时，此比率应超过20。
现发现，阳极集电器的金属含量在表观体积上遍及分布，对碱性电池的高功率输出能力起着重要的作用。园柱形锌阳极可以分为三个假想的区域，如图3所示。图3示出了锌阳极的剖面。区域“A”的半径为0.33r(r＝锌阳极的半径)，区域“B”包括区域“A”，半径为0.67r，区域“C”包括区域“A”和“B”，其半径等于r。不管r的实际值和阳极的高度如何，区域A约占阳极体积的11%，区域B约占45%。区域C约占100%。钉子型集电器整个地在区域A中。本发明的集电器最好是至少扩大到区域“B”的外部，扩大到超过所说的外部就更好。相信，集电器的金属向外部扩大超过区域“B”会改善在放电过程中从这个区域中的锌收集电子，从而允许从电池输出更大的功率。
本发明的特征和优点在下述例子中说明。
比较实例A(先有技术)。制造了32个“AA”型锌/二氧化锰电池，它们用黄铜钉子作阳极集电器。每个电池的阳极体积约0.16英寸3，钉子约占阳极空腔体积的1.5%，用凝胶锌阳极不加任何汞，但含有50ppm磷酸酯气体抑制剂(RA600，GAF公司)，锌粒含250ppm铟。
电池分成四组，每组八个。第一组电池每个于3.9欧姆负载放电，第二组电池每个于1欧姆负载放电，第三组电池每个于0.5欧姆负载放电，第四组电池每个于0.25欧姆负载放电。截止电压为0.9伏，在3.9欧姆放电的每个电池获得的功率约为0.5瓦，从在1欧姆放电的每个电池获得的功率约为1瓦，从在0.25欧姆放电的每个电池获得的功率约为2瓦，从在0.25欧姆放电的每个电池获得的功率约为4瓦，从每组电池获得的平均瓦时对上述给出的功率作图示于图4。
实例1除了阳极集电器是按照本发明制造的以外，和上例一样制造了32个“AA”型锌/二氧化锰电池，每个电池有一个含泡沫铜的园柱体阳极集电器。此泡沫铜每英寸约20个孔，园柱体直径约0.25英寸，长约1.6英寸。因而表观体积约为阳极体积的50%。园柱体重约0.25克，其实际体积约为阳极体积的1%。表观体积对实际体积的比率约为50。通过一个钉子实现与泡沫园柱体的电连接，它穿过电池盖并与泡沫的上部接触。
电池分为四组，每组八个，这些组象上面所述的一栏放电，从每组电池获得的平均瓦-时对功率输出作图示于图4。在耗电0.5瓦的时候，本发明的电池输出的能量是先有技术电池的1.1倍;在耗电1瓦的时候，它们输出的能量是先有技术电池的1.2倍;在耗电2瓦的时候它们输出的能量是先有技术电池的2.3倍;在耗电为4瓦的时候，它们输出的能量是先有技术的电池的2倍。
比较实例B(先有技术)制造了18个有黄铜钉子作阳极集电器的“D”型锌/二氧化锰电池，钉子约占阳极空腔体积的0.6%。用凝胶锌阳极不加汞但含50ppm磷酸酯气体抑制剂(RA600)，锌粒含250ppm铟。
电池分成三组，每组六个。第一组电池的每个电池于1欧姆负载放电;第二组的每个电池于0.5欧姆负载放电;第三组的每个电池于0.25欧姆负载放电。每个电池在这些负载下输出的功率约与前述二个例子相同，从每组电池获得的平均瓦-时对功率输出作图示于图5(截止电压为0.9伏)。
例2除了阳极集电器是按照本发明制造的以外，与前例相同制造了18个“D”型锌/二氧化锰电池。每个电池有一个作成园柱体的金属铜网作阳极集电器。制成园柱体的金属网宽1.6英寸，长5.5英寸，厚0.012英寸(Delker公司＃5Cu7-125)，其表观体积约为阳极体积的11%。金属网松松地卷成园柱形，其直径约为0.6英寸，高1.66英寸，因此集电器扩大到“B”区的外部(见图3)。每个园柱体的实际体积约为阳极体积的1%，所以Vapp/Vact约为11。每个园柱体的一端焊一个铜薄片。薄片的另一端焊在位于电池中心的铆钉上使园柱体与盖子连接。
电池分成三组，每组六个。这些电池组如上所述放电，从每组电池获得的平均瓦一时对功率输出作图示于图5。在耗电为1瓦的时候，本发明的电池输出的能量约为先有技术电池的2倍;在耗电为2瓦的时候，它们输出的能量为先有技术电池的3倍以上;在耗电为4瓦的时候，它们输出的能量为先有技术电池的10倍以上。
这些例子清楚地表明具有按本发明制造的阳极集电器的碱性电池具有高功率输出能力。按实例1和实例2制造的电池当受到冲击或振动时不显示任何的电压不稳定性问题。而上面的例子是对无汞电池而言的，当阳极中含汞时可得到类似的结果。实际上是完全意外的，按照本发明制造的不含汞的电池性能优于含汞的。无汞电池最好含有出气抑制剂，虽然上述实例含磷酸酯和铟，但也能用在工艺上众所周知的其它的有机和无机抑制剂。
具有本发明的阳极集电器的碱性电池在高功率输出时释放大得多的能量而并不增加活性物质量。此改进的高功率输出能力使得按本发明制造的电池可用于蜂窝式电话，膝上计算机，摄象机以及其它一些以前不能用一次碱性电池开动的设备。
上面的例子仅仅是为了说明目的，对在实例中描述过的具体实施方案做出的变动仍在权利要求书中申明的发明范围之内。
权利要求
1.一次碱性电池，它包括一个外壳；一个在所说外壳处于空腔内的含分散锌粒的无汞阳极，以及一个有孔金属制成的阳极集电器。
2.一次碱性电池，它包括一个外壳;一个环形含有二氧化锰的阴极构造，它与外壳内壁电接触;一个衬在阴极环形空腔的隔板;一个含分散锌粒的阳极，它处于衬有隔板的空腔内部;碱性电解质渗入所说的阴极，隔板和阳极;一个有孔金属阳极集电器，其中所说的集电器大体上沿着空腔(内含阳极)的整个轴向部分，从靠近空腔中心的地方到靠近空腔的周边的地方提供电的连续性。
3.一次碱性电池，它包括一个外壳;一个环形阴极构造，内含有二氧化锰，它与外壳的内壁电接触;一个衬在阴极环形空腔的隔板;一个含有分散锌粒的阳极，它处于衬有隔板的空腔内部;碱性电解质渗入所说的阴极，隔板和阳极;一个用有孔金属制成的阳极集电器。其尺寸和形状与阳极搭配，所说的形状具有表观体积至少为阳极体积的50%。
4.根据权利要求3的一次碱性电池，其特征在于所说的阳极实质上是无汞的。
5.根据权利要求3的一次碱性电池，其特征在于所说的集电器沿着所说的空腔的实体长度伸展。
6.根据权利要求5的一次碱性电池，其特征在于阳极实质上是无贡的。
7.一次碱性电池，它包括一个外壳;一个含二氧化锰的环形阴极构造，它与外壳内壁接触;一个衬在阴极环形空腔的隔板;一个含分散锌粒的阳极，它处于衬有隔析空腔内部;碱性电解质渗入所说的阴极，隔板和阳极;一个有孔金属阳极集电器，几何形状要使其表观体积和网状物中金属的实际体积Vact之比Vapp/Vact至少为5。
8.根据权利要求7的电池，其特征在于集电器的实际体积小于阳极总体积的5%。
9.根据权利要求7的电池，其特征在于集电器制成园柱形，其长度与空腔的轴向长度大体相当，表观体积至少是阳极体积的50%。
10.根据权利要求7的电池，其特征在于有孔金属选自泡沫金属，金属毡、金属网，编织的金属和编结的金属筛。
11.根据权利要求10的电池，其中至少是集电器的表面由铜，硅青铜，黄铜，锡，铟，铅和它们的合金制成。
12.根据权利要求7的电池，其中Vapp/Vact的比至少为20。
13.高功率一次碱性电池，它包括一个外壳;一个含二氧化锰的环形阴极构造，它与外壳内壁接触;一个衬在阴极环形空腔的隔板;一个含有锌粉的无汞阳极，它处于衬有隔板的空腔内部;碱性电解质渗入所说的阴极，隔板和阳极;有多孔金属构造的阳极集电器其中构造的表观体积Vapp与构造的实际体积Vact之比至少为5。
14.根据权利要求13的电池，其中多孔的金属选自泡沫金属，金属毡、金属网，编织的金属和编结的金属筛。
15.根据权利要求13的电池，其中集电器是泡沫金属。
16.根据权利要求15的电池，其中泡沫金属是选自铜，含铜合金、铟、锡、铅和它们的合金。
17.根据权利要求13的电池，其中集电器的表观体积至少是阳极体积的50%，其长度与空腔的轴向长度大体相当。
18.根据权利要求13的电池，其中集电器的实际体积约小于阳极体积的5%。
19.根据权利要求17的电池，其中集电器是园柱形的。
20.根据权利要求19的电池，其中Vapp/Vact之比至少为20。
21.改进碱性电池的高速放电能力的方法，这种电池有含锌粒的阳极和有孔金属阳极集电器，该方法包括从阳极去除汞。
全文摘要
使用有孔金属制成的阳极集电器制得了改进的高速放电的碱性电池。
文档编号H01M4/06GK1065555SQ92101850
公开日1992年10月21日 申请日期1992年3月20日 优先权日1991年3月21日
发明者G·H·纽曼, A·H·太勒, M·J·非尔何斯 申请人:杜拉塞尔公司