专利名称：具有毫微米级的微晶体结构的铁-镍基软磁合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的软磁性能和含毫微米级微晶粒(以下简称微晶粒)的铁-镍基合金。本发明的铁-镍基合金，通过改变退火条件可以满足特定用途的需要，微晶相的形成不需加入铜。
具有良好软磁性能的材料(铁磁性)包括某些晶体合金(如坡莫合金)，某些非晶体金属合金(如钴或铁基合金)以及晚近些的含微晶粒的某些合金。第三类合金的每一类在它们的生产、使用和性能方面都有它们的特定优点和缺点。
由于金属玻璃首先被形成，研究者们一直在寻找拥有改进的软磁性能的新组合物，这些性能是指例如低磁致伸缩，低铁损和具有热稳定性能的高饱和感应，以及低成本的生产。含有钴的金属玻璃具有最佳的磁性能，但很昂贵。铁和铁-镍基软磁合金由于组份较便宜，生产起来要便宜得多，但略具某些人们不太需要的磁性能。因此许多研究集中在研制具有改进的磁性能的铁或铁-镍基软磁合金上。
非晶体金属先用合金生产，然后以一非常快的速率冷却以不使晶体结构形成。快速冷速阻止了金属中长程有序的形成，使所形成的金属具有非晶体结构。由于没有长程有序和晶粒边界等缺陷，使产生的的非晶体金属具有良好的软磁性能，比如良好的直流性能和低铁损以及好的延性。
坡莫合金，镍基合金先铸成锭块。然后锭块被辗压成板材，此板材可被加工成所需的形状。坡莫合金在整个组合物中表现出晶体的结构以及低饱和感应和低磁致伸缩性，但在塑性变形时，失去了它们的软磁性能。
美国专利4881989号揭示了由Fe-Co或Fe-Ni基合金形成的软磁材料，它含0.1到0.3原子百分比的Cu，0.1-30原子百分比的至少是Nb，W，Ta，Zr，Hf，Ti和Mo中的一种元素，还含平均颗粒大小为100nm或低于100nm的微晶。在美国专利No.4881989中揭示的Fe-Ni和Fe-Co基软磁合金表现了良好的磁性能，但为了给微晶的形成提供成核结点，需加入不溶于Fe的铜。
美国专利No.4985089揭示了Fe-Ni和Fe-Co基软磁合金粉末，它具有0.1-3原子百分比的铜，0.1-30原子百分比的、从Nb、W、Ta、Zr、Hf、Ti和Mo中选出的一种元素;0-10原子百分比的从V、Cr、Mn、Al选出的一种元素，铂族的一些元素，Sc，Y，稀土元素，Au，Zn，Sn和Re;以及0-10原子百分比的、从C、Ge、P、Ga、Sb、In、Be和As中选出的一种元素。这些合金具有平均颗粒大小500A或低于500A的细微晶和体心立方铁基晶体结构，并需加入Cu。
对于在Fe和Fe-Ni基金属组合物中不加Cu就形成微晶的研究以前有过报道。比如R.Hasegawa的“玻璃(Fe-Ni)86B14合金的磁性能”，物理杂志讨论C8，补篇8，41册第701-704页，1980年，报道了几种(Fe-Ni)86B14合金所具有的分开的晶化和居里温度的双重晶化现象。
Fe43-84Ni0-41Mo2-8.5B10-15的晶化现象在“(Fe，Ni，Cr)，(P，B)和(Fe，Ni，Mo)B金属玻璃中组分的作用”，Antonione，Battezzati，Lucci，Riontino，Tabasso，Venture 110，物理杂志，讨论8，补篇8，41册第131-134页，1980中有过报导。
对Fe40Ni38Mo4B18的结晶温度的动力学研究在“金属玻璃中，超过Tg温度的热处理对结晶动力学的影响”，Antonione，Battezzati，Lucci，Riontino，Tabasso，Venture llo，金属玻璃会议会刊“科学和技术”第2卷151页-156页，1980年中有所报道。
“三种Fe-Ni基合金结晶动力学的TEM(透射电子显微镜)研究”，Ranganathan，Claus，Tiwar和Heimendahl，金属玻璃会议会刊“科学与技术”布达佩斯，1980年，第2卷，第327-333页，讨论了三种Fe-Ni基组合物的结晶动力学。
“过渡金属-硼金属玻璃的热稳定性和晶化”，Kemeny，Vincze，Balogh，Granasy，Fogarassy，Hajdu，Svab，金属玻璃会议会刊，“科学和技术”，布达佩斯，1980年第2卷第231-238页，讨论了(Fe-Ni)B和(Fe-Co)B非晶态合金的晶相结构。
尽管如此，这些研究集中于结晶的动力学，都没有认识到，或没有考虑过通过合金的后铸造处理或通过一种可以使所述软磁性能最佳化的过程来得到合金的软磁性能。
另外，上述专利需要加铜来为微晶的生长提供晶种，并报告了具有体心立方晶体结构的微晶相。
本发明涉及由Fe-Ni基合金形成的、在整个非晶态金属基体中有微晶颗粒分布的磁性材料。本发明的合金表现出与坡莫合金相似的软磁性能，但却是通过快速固化Fe-Ni基合金先形成非晶态金属材料，随后对非晶态金属材料进行退火来制备的。本发明合金表现出至少两个结晶温度，第一结晶温度对应于微晶粒的形成，第二结晶温度对应于第二晶相的形成。
本发明还涉及一类经纵向或横向的磁场的影响，能具有特别良好的软磁性能的磁性材料。
本发明进一步涉及由微晶粒在基体中基本上均匀分布的非晶态金属基体组成的磁性材料，并且这种材料由基本上不需要铜的合金制得。微晶有一不大于100nm的平均颗粒大小，最好不超过30nm。
本发明另外还涉及一种生产这类材料的方法，此方法包括快速固化铁-镍基合金以形成非晶态金属合金和对该合金进行退火的步骤。为在非晶态基体中形成微晶相，非晶态金属合金最好在第一与第二晶化温度之间进行退火。为使磁性最佳化，合金最好冷却并保持在第二退火温度，此温度恰好在第二磁相(此间认为对应于非晶相)居里温度的下面，或微晶相居里温度的下方。在退火期间施加的磁场给含有微晶的合金赋予了进一步改进的在场方向上的磁性能。
附图的简要说明
图1是所浇铸合金的X射线衍射图;
图2是铸造和单次退火合金的X射线衍射图;
图3是在本发明范围之外的条件下退火的合金的X射线衍射图;
图4是其衍射图示于图2的合金的TEM显微图;
图5是其衍射图示于图3的合金的TEM显微图;
图6是一对数-对数图，图中示出了在室温下三种不同频率下，本发明的无场退火合金在增加磁感应时对铁损的影响。
图7是一对数-对数图，图中示出了在室温、三种不同频率下，并在横向场中退火的合金在增加磁感应时对铁损的影响。
图8是一对数-对数图，图中示出了在室温、三种不同频率下，并在纵向场中退火的合金在增加磁感应时对铁损的影响。
图9是一对数-对数图，图中比较了50KHz和室温下，纵向、横向场下退火的合金在增加磁感应时以及无场退火合金对铁损的影响。
本发明生产磁性材料中所用的合金可用下列通式表示(Fe1-xNix)aMb(B1-ySiy)c其中，从a到c是原子百分比，“a”到“c”加上杂质的总和约是100。“X”数量约在0.2-0.9之间，最好地在约0.48-0.9。以“a”代表的Fe-Ni原子百分比约在60-90之间，最好在70-87原子百分比之间。当Fe和Ni的量增加到超过约90原子百分比，或降到60原子百分比以下时，就难以用溶化骤冷技术对合金进行浇铸，且所生产的金属材料也趋于呈现出软磁性能不足的情况。更具体地说，Fe和Ni在约60原子百分比以下时会有过多的准金属存在，因此不能生产出优良的软磁材料。
M是从Mo，Cr，Hf，Nb，Ta，Ti，V，W和Zr中选出的至少一种金属，最好是从Cr，Ta和Mo中选出，其中尤其是用Mo为好。M的百分比由上面的组成中的“b”表示，约在0.1到10原子百分比，以约在1.0-8.0为好，最好在约在2.0-4.0原子百分比。当此原子百分比下降到2.0原子百分比以下时，微晶粒在下文所述类型的有用退火条件下较难形成。M多于10原子百分比时，合金就难以用溶化骤冷技术加以浇铸。
准金属(B和Si)百分率由“C”表示，约在0.1-30原子百分比之间，较好是约13到30原子百分比。具体地说，硼的原子百分比约在0.1-30原子百分比，以约13-22原子百分比为较好，最好是约14到18原子百分比。当B的原子百分比增加到较好的约22原子百分比以上时，硼化物的体积百分比趋于增加，因此降低了微晶相的体积百分比。并相应地降低合金的磁性能。另外，与超过约22原子百分比的硼的量将使Fe和Ni处于非晶相因而降低能形成的微晶粒的量。
通过加大第一晶化温度Tx1和第二晶化温度Tx2的差，在某些范围内Si能促进微晶的形成。硅对非晶态金属材料的形成也有帮助，此材料是本发明微晶合金的前身。Si的范围是0-约0.5(在上面组成中以“y”表示)。因此硅的范围为0到约15原子百分比。硅，如存在的话，以不超过约10原子百分比为好，最好是不超过5原子百分比。
这些成份以适当的比率熔化，然后浇铸，比如，通过在美国专利No.4221257中揭示的平面流铸技术来生产带状非晶态金属材料。
在浇铸后的最好是两步退火法中的第一步后，微晶粒在非晶态金属材料中形成。所生成的合金最好含有在整个合金中基本均匀分布、数量约为不低于合金结构体积20%的微晶粒。合金的其余部分是非晶相。
第一步中，非晶态材料以第二晶化起始温度以下的温度退火。任何低于第二晶化起始温度的温度都可应用，但温度越低，在此温度的退火时间越长。因此，第一步退火温度最好在第一晶化起始温度与第一和第二晶化起始温度中点的温度之间。另外，剧烈的退火条件(过高温度，过多时间或它们的结合)导致第二晶相的形成，将降低所形成产品的总体软磁性能。因此，合金最好在第一晶化起始温度与第二晶化起始温度之间的温度退火约半小时到约2小时。退火最好在一惰性气体中进行，比如氮气。
对于M是Mo的合金族，在第一步退火形成的微晶颗粒基本上表现出面心立方的晶体结构，且基本上是由NiFeMo晶体组成。这些微晶粒通常是Ni基，有效颗粒大小不应大于约100nm，最好不大于约30nm。10nm或10nm以下的有效粒径的微晶粒是最好的。对含Mo的合金，在第二晶化温度或高于第二晶化温度退火会引起硼化物基的第二晶相的形成，不利于产品的总体软磁性能。
在退火第一步之后，微晶合金在约半小时里冷却到第二步退火温度。退火的第二步可在第二磁相或微晶相的居里温度50℃内进行，最好刚好在此居里温度以下。无论在哪一种情况下，退火的第二步最好在惰性气体(比如N2)中进行。合金可以被退火到约2小时，最好约1小时。在任何情况下退火的第二步温度都不可超过使非晶态合金前身的第二晶化起始的温度，因为如果超过就会形成不希望有的二次晶体。
为得到特定的令人满意的磁性能，退火可以在、并最好在纵向或横向场的影响下进行。横向场是沿着材料的宽度或圆环柱芯的高度(如果是用芯的形式)施加的场。纵向场则是沿着带状的长度或圆环柱芯的圆周(当用芯的形式时)施加的场。纵向场是在绕在带状或圆环柱芯周围的线圈中通以交流电而施加的。
在第一步，因为退火温度通常高于居里温度，场不会影响合金的性能。但是，如上所述，退火的第二步是在微晶相或第二磁相的居里温度以下的温度下进行的，因此，在退火第二步中施加的磁场能产生在场方向上有改进的软磁性能的合金。
如上所述，退火可在一横向，纵向或无磁场下进行，但在磁场影响下退火的合金，在外加退火场的方向上表现出特别优良的磁性能。对纵向场，场强以大于80A/m(1Oe)为好，最好是800A/m(10Oe)。横向场可用于永久磁体或圆筒形螺线管施加。在退火时如果用一大的横向场(约80KA/m)则可使铁损减到很低。
在横向场影响下，退火的本发明合金在某些应用时，表现出特别改进的磁性能，而在纵向场影响下退火的合金特别适于其它的应用。
为使铁损最小，第二步退火温度最好在低于微晶相的居里温度下进行。这些合金表现出在坡莫合金典型范围中的铁损和直流矫顽性。当在横向场影响下退火时，合金表现出的软磁性能，特别是铁损是最低的，因此特别可用于扼流线圈，电磁干扰滤波器，电流和脉冲变压器。
或者，为使短形比(见表6)达到最大，退火的第二步在恰低于(较低)第二磁相的居里温度并在纵向场的影响下进行。其余的退火条件与恰好在微晶相的相的居里温度以下进行的第二步退火一样。这些合金表现出良好的矩形比，但增加了铁损。因此，此实施例的合金在磁放大器和各种传感器中是很有用的。
因为本发明的合金是先浇铸，然后退火，为利用通常是较好的延展性，合金可在浇铸状态下加工。
下面的实施例是为了说明的目的，而不是完全一一列举。熟悉本领域的技术人员可对它作出种种的变化。本发明的真正的实质和范围决定于所附的权利要求书，而不应受下列实施例所限制。
实施例1具有Fe40Ni38Mo4B18成份的合金被溶化，通过一狭槽嘴排出到急冷滚筒(一旋转的铜合金盘，直径15英寸，宽5英寸)的周围表面上。急冷滚筒以约1000rpm的转速旋转，其圆周表面的线速度相当于约1220米/分钟。产出的带宽1/2英寸，厚1.1密耳，并基本上是非晶态。产出的非晶态合金表现出两个晶化起始温度，Tx1为439℃，Tx2为524℃。此带材被绕成圆环柱芯，圆环柱芯重10克，内径为4.06厘米，外径为4.26厘米。
实施例2按实施例1制造的圆环柱芯以下列条件进行一步退火。
表1例样 退火温度(℃) 退火时间(小时) 场强(A/m)A 460 1 NB 460 1 TC 460 1 L(800)D 460 2 NE 460 2 TF 460 2 L(800)G 475 1 NH 475 1 TI 475 1 L(1600)N＝无场T＝横向场(80KA/m，1koe，由两块铝镍钴磁钢提供)L＝纵向场(单位A/m)
每个例样芯被放在一炉中，炉在1小时内被加热到表1所指的退火温度，芯的退火时间如表1所示，退火在N2气中进行，凡是加磁场的，在整个退火过程中都加上磁场。
在每次退火结束，合金在约2小时内被冷却至室温。
每一例样的铁损和矫顽性例于表2。
表2直流矫顽场 铁损(W/kg)例样 (A/m) 50kHz/0.1TA 2.4 9.3B 2.8 8.7C 2.4 13.2D 2.4 10.8E 3.6 10.6F 4.0 13.0G 4.0 14.2H 4.8 9.3I 10.8 12.6单次退火合金的矩形比从0.19(例样Ⅰ，B800.16T(泰斯拉))变化到46(例样C，B800.83T，和例样D，B800.84T)。B80是在所加场强为80A/m时测得的磁感应。
例样Ⅰ表现出的矫顽高跳是由于合金的几乎完全晶化(见图5，在下面将对它进行较详细的讨论)。此间深信在绕在圆环柱芯四周的线圈中通以大的电流以产生一强磁场(1600A/m)，使芯的温度增长到设定温度(475℃)之上，接近或高于第二结晶起始温度，因而使合金基本上完全晶化。
对例样D，(在460℃下无场退火两小时)，运用热磁分析确定了合金的居里温度，观察到了两个居里温度约290℃和约400℃。
例样D(460℃下无场退火2小时)和例样Ⅰ(在475℃，和在纵向场1600A/m(20Oe)的影响下退火1小时)通过用Cu K放射的X射线衍射以了解其特征，还对浇铸后的合金进行了观察。
浇铸后的合金有宽的峰，表明它是无明显晶体结构的非晶态结构(图1)。例样D的X射线衍射图表明它具有典型微晶结构的窄峰(图2)，例样D所示的衍射图是面心立方结构相的典型。例样J(图3)的X射线图中还有其它的峰出现，表明有其它晶相存在。
用日立H-800透射电子显微镜制作了例样D和Ⅰ的显微图，试样是通过离子磨(5千电子伏特，氩束，15°倾斜角)得到的，显微图的放大倍数为90000倍。
图4是一张从例样D的大量取样中得到的显微图。该显微图显示了约30nm和30nm以下的细微晶粒，它们基本上均匀分布于整个显微图上，表明在整个合金上，微晶相的分布基本是均匀的。
图5是从试样Ⅰ的大量取样中得到的显微图。该显微图是放大倍数与图4同，图中清楚地表明有较大的晶体(60nm及60nm以上)分布在整个合金中。
因此在第一和第二晶化起始温度之间进行的退火，以及中等磁场的影响导致了一基本上均匀分布的微晶相的形成。
实施例3实施例1所制的芯在下列条件下进行两步退火表3退火温度(℃) 退火时间(小时) 场强(A/m)例样 第一/第二 第一/第二 第一/第二1 460/380 1/1 N/N2 460/380 1/1 T/T3 460/380 1/1 L/L(800)4 460/380 1/2 N/N5 460/380 1/2 T/T6 460/380 1/2 L/L(800)7 460/370 1/1 L/L(1600)
N＝无场T＝横向场(80KA/m-1koe，由两块铝镍钴磁钢提供)L＝纵向场(单位A/m)所有退火在一N2气氛下进行，在整个退火过程中都加有磁场，如上所述。
每个例样都放入炉中，一小时后退火温度达460℃。每个例样都在退火温度下保持一小时，然后冷却半小时到第二退火温度。此温度被保持上面表1所示的时间，以后例样在2个多小时内冷却至室温。
按上所述的方法制备的例样显示有下列特性表4直流矫顽场 铁损(W/kg)例样 (A/m) 50kHz/0.1T 50kHz/0.45T1 1.6 6.8 1572 1.2 6.1 1713 2.0 8.2 2014 1.6 8.1 1825 1.6 7.0 2236 2.0 13.4 2557 4.0 11.9 217在室温，50kHz和0.1T;50kHz和0.45T下测量了每一例样的铁损。两步退火合金的矩形比从低的0.07(例5，B800.84T到高的0.63(例7，B800.86T)。
图6示出了无场退火芯(例1)的铁损。铁损在三种不同频率和磁感应下测量，所有测量均在室温进行。
图7示出了在80KA/m(1KOe)横向场(例样2)的影响下进行退火的同一合金的铁损。如图6一样，合金铁损在三种不同频率和磁感应下测量。横向场退火合金(见图7)的铁损比在第二步退火中无任何磁场影响下退火的同一合金所显示的铁损低得多。
图8显示了在800A/m(10Oe)纵向场下第二步退火的铁损，频率和磁感之间的关系。
图9比较了在50kHz下例样1-3的铁损。在横向场下退火的合金具有本发明合金的最低的铁损。
实施例4在实施例1中制备的芯在表5列出的条件下进行了两步退火。
表5退火温度(℃) 退火时间(小时) 场强(A/m)例样 第一/第二 第一/第二11 460/240 1/2 L(800Oe)12 460/240 1/2 L(1600Oe)第一步退火的条件与实施例3相同。但是，第二步退火在恰好略低于第二磁相的居里温度下进行两小时，在整个两步退火的过程中都加着磁场，例11和例12的磁特性在下表6中列出。
表6铁损(W/kg) B80矩形比例样 50KHz/0.1T (T) Br/B8011 18 0.94 0.7212 18 0.89 0.72在这些条件下退火时，产生具有比按实施例3(高值0.63)的条件制备及在实施例2(高值0.46)中单次退火制备的合金改进的矩形比的微晶合金。
实施例5一种具有组成Fe39.6Ni37.6Mo4Cu1B17.8的合金像实施例1那样被熔化和浇铸。所产生的带被绕成具有和实施例1到4相同的重量、内径和外径的圆环柱芯。含铜合金的芯像实施例2一样地被单次退火以确定居里温度;对于第二磁相大约300℃，对于微晶相约380℃。然后含铜合金在下面表7列出的条件下进行两步退火。
表7退火温度(℃) 退火时间(小时) 场强(A/m)例样 第一/第二 第一/第二 第一/第二15 460/360 1/1 N/N16 460/360 1/1 T/T17 460/360 1/1 L/L(1600)N＝无场T＝横向场(80，000A/m-1Koe，由两块铝镍钴磁钢提供)L＝纵向场(单位A/m)例样15和16的退火条件与实施例2的例样1、2相同，例样17的第二步退火温度比实施例2的例样7低10℃，所有其它退火条件都相同。
铜合金芯的矫顽性和铁损在下面表8中列出。
表8直流矫顽场强 铁损(W/kg)例样 (A/m) 50kHz/0.1T 50kHz/0.45T15 2.8 10.1 24216 3.2 7.7 17417 5.2 7.2 160把实施例5和实施例3的合金进行比较时清楚表明，加入铜并没有改进合金的磁性能。
权利要求
1.一种有毫微米级微晶(以下简称微晶)晶粒分布在基体中的金属合金，其特征在于，该金属合金包括约6到约72的原子百分比的Fe；约12到约81的原子百分比的Ni；Fe和Ni原子百分比的总和约60到约90%；至少一种从由Cr，V，Mo，W，Nb，Ta，Ti，Zr和Hf的组中选出的元素约0.1到约10原子百分比。约0.1到约30原子百分比的B；0到约15原子百分比的Si；B和Si的原子百分比的总和约从0.1到约30原子百分比；以上所有元素的总和加上杂质基本上为100；且，所述微晶粒的有效粒径不大于约100nm。
2.一种有微晶粒分布在基体中的金属合金，其特征在于，该金属合金包括约7到约45.2原子百分比的Fe;约33.6到约72原子百分比的Ni;Fe和Ni的原子百分比和为约70到约87原子百分比;约2到约6原子百分比的Mo;约14到约18原子百分比的B;0到约5原子百分比的Si;B和Si原子百分比和为约14到约30原子百分比;所有元素的原子百分比总和加上杂质基本为100;且所述微晶粒的有效粒径不大于100nm。
3.如权利要求2所述的合金，其特征在于所述合金含有Fe40Ni38Mo4B18的组分。
4.如权利要求1所述的合金，其特征在于其结构至少约20%是微晶。
5.如权利要求1所述的合金，其特征在于该合金具有基本上均匀分布在非晶态基体中的微晶粒。
6.如权利要求1所述的合金，其特征在于所述的微晶粒由有面心立方结构的NiFeMo组成。
7.一种生产具有在基体中分布着微晶粒的金属合金的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤制备至少有两个晶化温度的一种非晶态合金，第一温度是微晶相形成的第一晶化温度，第二温度是第二晶相形成的第二晶化温度，且此合金还至少有两个居里温度，第一是第二磁相居里温度，第二是微晶相居里温度;加热所述非晶态金属到低于所述的第二晶化温度，此温度维持一段足以在所述非晶态合金中形成微晶颗粒的时间;把所述含微晶粒的非晶态合金冷却到所述微晶相居里温度以下的第二高温;所述含微晶粒的非晶态合金维持在所述第二高温下一段时间，此时间应足以改进含微晶粒合金的至少一种磁特性，即相对于第一加热步骤所得到的该合金的同一磁特性作进一步改进，且冷却所述的合金。
8.一种生产在基体中有微晶相分布的金属合金的方法，其特征在于该方法包括下列步骤制备至少有两个晶化温度的非晶态合金，第一温度是第一晶化温度，在该温度或高于该温度时形成微晶相，第二温度是第二晶化温度，在该温度或高于该温度时形成第二晶相。且此合金还要有至少两个居里温度，第一是第二磁相居里温度，第二是微晶相居里温度;把所述非晶态合金加热到低于第二晶化温度的温度，并将该温度维持一段足以在所述非晶合金中形成微晶粒的时间;冷却所述含微晶颗粒的非晶态合金到低于所述第二磁相居里温度的第二高温;把含微晶粒的合金在所述第二高温下维持一段时间，此时间应足以改进含微晶粒合金的至少一种磁特性，即相对地改进从第一加热步骤中得到的该合金的同一特性，且冷却所述的合金。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的第二退火是在施加磁场的条件下进行的。
10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的第二高温是在所述居里温度的50℃的范围内。
全文摘要
揭示了具有在非晶态基体中基本上均匀分布的微晶粒的Fe-Ni基软磁合金。本发明合金的软磁合金由下列通式表示(Fe
文档编号H01F1/147GK1064561SQ9210137
公开日1992年9月16日 申请日期1992年3月2日 优先权日1991年3月6日
发明者罗纳德·马尔蒂斯 申请人:联合信号股份有限公司