专利名称：电池用安全阀元件以及安装有安全阀的电池壳盖的制作方法
技术领域：
本发明涉及尤其在低压下可以在规定的压力下破裂而释放内压的电池用安全阀元件，和安装有安全阀的电池壳盖以及使用了它们的电池。
以往，在使用锂、钠、钾等的碱金属作为负极的活性物质的电池中，有时因电池内的压力异常上升而使电池破裂，因而，需要在内压超常上升时向外部释放压力的安全阀，并提出了各种各样的结构。在这些安全阀中，为了确保安全性使得在电池破裂时不至于发生碎片和内部物质飞散伤人，特别要求在30kgf/cm2以下的低压下动作。
在将碱金属作为负极活性物质的非水电池中，还要求高密封性。在要求这样的高密封性的电池中，作为向外部释放内压升高时的内压的安全阀，有在日本特开昭63-285859号公报中刊载的安全阀。
该公报中刊载的安全阀，是通过使用冲压装置冷压电池容器壁面的一部分使其厚度成为原板材厚度的一半左右，在内压上升时当达到一定的内压时薄壁部分破裂，向外部释放内压的。
但是，要在30kgf/cm2以下的低压释放内压时，就需要使薄壁部分的厚度很薄，因此，如果通过冲压加工将壁面加工得非常薄，则在加工时在薄壁部分产生微小的裂纹，破坏密封性。另外，由于该加工，被加工过的薄壁部分硬化，但由于该加工硬化不均匀，所以即使通过冲压使薄壁部分的厚度一定，也存在在一定的压力下不一定破裂的缺点。
此外，作为使电池容器的壁的一部分薄壁化的方法，也可以尝试蚀刻法，但存在控制蚀刻后的剩余厚度为一定极其困难，并且在蚀刻部分上容易产生气孔，需要全部检查蚀刻后的薄壁部分等的缺点。
这样，在使用上述方法时，设置一定厚度的薄壁部分是极其困难的，特别是要在30kgf/cm2以下的低压使安全阀破裂时，不能得到重现性好稳定的动作压力。
作为解决上述缺点的方法，有这样的方法(日本特开平5-314959号公报揭示的方法)，通过粘合具有贯通孔的金属板和另一薄壁金属板，使薄壁部分的厚度保持一定，就可以得到重现性好且稳定的30kgf/cm2以下的动作压力。
但是，这需要在真空炉中通过加热加压具有贯通孔的金属板和另一薄壁的金属板热压接形成，作为可以使用的金属材料必须是可以热压接的材料，限于同一金属，或者熔点等的物性相互差不多的金属。
在日本特开平5-314959号公报中揭示的例子中，认为不锈钢、铁、镍等理想。进而，为了热压接这些金属得到均匀的粘接力，需要用预先抛光等方法除去在金属表面上生成的氧化物薄膜后，加热到1000℃左右的高温，需要繁琐的操作以及设备。再有，这些薄壁的金属板通常是用冷轧法制成，大多产生加工硬化。即，由于加工硬化后的上述金属材料因高温加热而被退火，在加热粘接前后机械强度变化，因此，存在需要严密控制加热粘接前的材料的物性、加热温度、加压时间等，以使得加热粘接后的机械强度(内压升高时破裂的强度)为一定等的问题。
本发明，就是要解决上述以往技术的缺点，其目的是提供可以在特别低的压力下稳定地、高精度地在规定压力下破裂而释放内压，并且其制造容易的电池安全阀元件以及装入这些元件的电池。
图1是展示本发明的电池用安全阀元件的概略斜视图。
图2是展示将本发明的电池用安全阀元件安装在电池壳盖上的概略斜视图。
图3是展示复合材制造方法的概略斜视图。
图4是展示复合材的制造方法的概略斜视图。
本发明的电池用安全阀元件，由具有贯通孔的金属基板，和层叠在上述基板上用于封闭上述贯通孔的金属箔构成。这样的电池用安全阀元件，设置有多个贯通孔的也很好。另外，金属基板最好是钢板、不锈钢板、铜板或者铝板中的一种，金属箔最好是钢箔、不锈钢箔、铜箔、铝箔、镍箔或者镍铁合金箔中的一种。权利要求5的电池壳盖，是在金属基板上设置贯通孔，压接金属箔后形成的，权利要求6的电池是使用了上述电池用安全阀元件的电池，权利要求7的电池，是使用了安装有上述安全阀的电池壳盖的电池。
本发明的电池用安全阀元件，因为可以使破裂部分的厚度均匀，因此，破裂的内压离散少，当作为电池用安全阀使用时，在稳定的动作压力下动作。
本发明的电池用安全阀元件，由于用冷压接法制造复合材，与以往的高温热压接法相比，材料强度下降少，动作压力稳定。
另外，因为是在金属基板上设置贯通孔并压接作为安全阀的金属箔后，成型加工在电池壳盖上的，所以可以容易地直接得到具有作为安全阀的破裂部分的电池壳盖。
进而，使用了本发明的电池用安全阀元件的电池，由于可以在稳定的动作压力下使安全阀动作，因此非常安全。
以下，用实施例进一步详细说明本发明。
图1是展示本发明的电池用安全阀元件的概略斜视图，图2是展示在电池壳盖上安装本发明的电池用安全阀元件的概略斜视图，图3以及图4是展示复合材的制造方法的概略斜视图。在图1中，A是金属基板，B是金属箔，C是贯通孔。
本发明的电池用安全阀元件D的目的在于，在30kgf/cm2以下，最好在20kgf/cm2以下的低压动作。为了实现上述目的，用于本发明的金属箔B虽还取决于金属的种类，但最好是5～50μm的厚度。如果是5μm以下，在用于电池等的安全阀时，由于落地等的冲击容易破裂。
另一方面，如果在50μm以上时，即使使用破裂强度低的金属，在用于安全阀时，由于在30kgf/cm2以下的压力下也不破裂，在高压负荷下才破裂，所以内有压力的容器自身破裂而碎片飞散，或内装物质喷出飞散，破坏了安全性。还不利于降低成本。
作为金属箔B的种类，由于在用于电池时需要对于电解液的碱性水溶液有耐腐蚀性，因此最好是钢箔、不锈钢、铜箔、铝箔、镍箔、镍铁合金箔等。
在用于电池以外的其他用途时，对于填充于容器内的物质稳定，在腐蚀等情况下不大量产生反应气体，就可以使用任何金属箔，除了上述箔外，还可以使用由锌、铅、黄铜、青铜、磷铜、炮铜、蒙乃尔合金等铜合金、硬铝等铝合金等构成的金属箔。
金属箔B可以使用由任何方法制成的箔，但一般直接使用由冷轧法制成的箔，或者冷轧后退火处理的箔。
用于上述金属板A的板厚度，并不特别限定，但从强度以及经济的观点出发，为了容易使用焊接或铆接等方法将安全阀安装在容器上，通常板厚度是0.03～0.50mm，最好是0.05～0.10mm。
另外，作为用于金属板A的金属的种类，在用于电池，并且由金属箔和金属基板这2块金属构成的电池用安全阀元件D中，当金属基板一侧直接接触电解液的碱性水溶液时，由于需要对碱性水溶液有耐腐蚀性，因此最好是钢、不锈钢、铜、镍、镍铁合金等。
当金属板A一侧不直接接触碱性水溶液时，不需要耐腐蚀性，只要对于填充在容器内的物质稳定，不使电池性能劣化，不大量产生反应气体等，就可以使用任何金属。另外，即使上述的金属箔B和金属基板A是不同种类的金属，不用说也可以实现本发明的目的。
进而，上述金属基板A，可以用由任何方法制成，但是一般直接用由冷轧法制成的薄板，或者在冷轧后进行退火处理的薄板。
在金属基板A上至少设置一个贯通孔C。该一个贯通孔C的大小和形状，根据安装电池用安全阀元件D的容器的大小以及形状而不同，并不特别限定，通常最适合使用的是直径1～10mm大小的圆型等。另外，例如也可以是长径1～10mm大小的椭圆，或是相当于上述圆直径大小的多角形。
另外，贯通孔C的形状，还可以是具有一定宽度的线段(例如，由直线或曲线构成的狭缝)。进而也可以是组合上述多种图形的几何学形状的贯通孔。
另外，这些贯通孔C，例如是用冲床等将用冷轧法制成的薄板冲压形成规定形状的。当形成2个以上的贯通孔时，这些贯通孔的排列，最好被配置成格状、交错排列等几何学排列，贯通孔相互的孔距可以根据所需要的安全阀用部件的大小选择适当的尺寸。形成这些贯通孔的方法，并没有特别限定，可以使用冲床或蚀刻等通常的穿孔方法形成。
另外，也可以在一个电池用安全阀D上设置多个贯通孔C，也可以在金属板的两面上冷压接金属箔，当在容器内部的压力上升以外的力作用下(例如落地等的冲击)金属基板的一面的金属箔破裂时，假如另一面的金属箔没有破裂，仍可以确保作为安全阀的功能。
图2展示将本发明的电池用安全阀元件D安装在电池壳盖E上的一例。在图2中，预先从具有穿孔F的盖E的下侧安装电池用安全阀元件D。这种情况下，用激光束焊接法使电池用安全阀元件D的周围熔化，焊接安全阀使其封闭电池盖E的孔F。
另外，电池用安全阀元件D，如上所述通常用焊接等的方法装在容器上，使其封闭设置在盖和电池外装罐等的容器的一部分上的孔，但也可以在稍厚的金属板上设置孔F，在其上压接金属箔封闭该孔F，直接形成在电池壳盖E上使用。这种情况下，金属箔存在于电池壳盖E的整个下面。
其次，金属箔B和设置有贯通孔C的金属板A，可以用例如日本特开平1-224184号公报中揭示的方法，在真空中冷压接。
图3以及图4是展示冷压接金属箔20B和金属板20A制造复合材19的装置的一部分的截面图。
在图3以及图4中，从开卷滚筒3A、3B开卷的金属基板20A以及金属箔20B，其一部分被分别卷绕在向蚀刻室22内突出的电极滚轮6A、6B上，在蚀刻室22内被溅射处理而活性化。其后，被设置在真空槽1内的轧辊装置2压延，并被冷压接，而后作为复合材19被卷绕在卷绕滚轮5上。在轧辊装置2中设置有用于压下滚轮的压下装置18。真空槽1由大型排气泵9保持在10-3～10-6Torr。数量级的真空度。
在复合材19的制造中，作为使金属箔20B、金属基板20A活性化的方法，采用磁控管溅射法，作为溅射电源使用1～50MHz频率的高频电源。在频率不足1MHz时，难以维持稳定的辉光放电，不能连续地蚀刻。另一方面，如果频率高于50MHz，则容易产生振荡，电力供给系统的装置变得复杂，不理想。
在开始蚀刻时，在预先由排气泵25使蚀刻室内保持在1×10-4Torr。以下后，导入氢气，设置成10-1～10-4Torr。数量级的氩气氛围，如果在和真空槽1之间通高频电，则在室内发生等离子体，金属箔20B以及金属基板20A的表面被蚀刻。当氩气的压力在1×10-4Torr。以下时，在难以使辉光放电稳定的同时，不能得到高离子流，很难进行高速蚀刻。
另一方面，如果氩气的压力超过1×10-1Torr，则被溅射的原子的平均自由程减小，再次被打入目标上的频度增高，因为由蚀刻而从形成在金属箔以及金属基板的表面上的氧化物中脱离出的氧再次被打入目标，所以表面活性化处理的效率降低。因此蚀刻室22内的氩气的压力设置在10-1～10-4Torr。范围内。
在用于复合材19的制造的磁控管溅射法中，由于可以得到1000埃/分以上的蚀刻速度，因此即使是在铝、钛等中稳定且厚的氧化膜，也可以在数分钟的蚀刻中完全除去。在铜、钢、不锈钢、非晶形金属等中，通过数分钟的蚀刻，基本上可以得到清洁的表面。
真空槽1内的真空度的降低肯定导致连接强度的降低，但在考虑到工业经济性时，下限为1×10-6Torr。上限到1×10-3Torr。就可以得到充分高的连接强度。
另外，在复合材的制造中，在冷压接时不需要加热金属箔20B和金属基板20A，在冷压接时的压延啮入时的板温度T在常温下即可。但是，在根据需要使因压接时产生的热引起的不同金属的热膨胀率的差，和伴随其冷却后的变形小等时，加热金属箔20B、金属基板20A时，上限只要是不在使连接强度降低的再结晶退火，或产生合金层、碳化物等的范围内即可，理想的是300℃以下。
冷压接金属箔20B以及金属基板20A时的压延率，理想状态是在0.1～30％的范围内。即，在设置了T1金属箔压接前的厚度，T2金属基板压接前的厚度，TA冷压接后的复合材的厚度，R压延率(％)的情况下，为R=(T1+T2+TA)×100/(T1+T2)，在R为0.1≤R≤30的范围内压延。
在此，压延率的下限由以下因素确定。即，虽然板的表面看起来平坦，但由于在微观上存在凹凸，因此在非加压状态下金属之间的接触面积非常少，在以往的冷轧压接法中，即使表面被充分活性化也不能得到强力的连接。因此，在以往的冷轧压接法中，通过高压延率的冷压延，使表面的氧化膜塑性流动，形成部分活性化的表面，与此同时，由于使接触面积扩大来连接，因此不需要金属表面必须平坦。即，通过在高压延率下轧制预先把表面加工得稍微粗的金属基板，使得在更平坦下连接。
另一方面，在复合材19的制造中清洁金属箔20B以及金属基板20A的表面时，一般认为由于在金属表面未形成新的凹凸，可以在保持压接前的精轧时的表面的平坦性下进行压接，所以即使是加小的压力也可以有大的接触面积，并且由于接触部分金属确实结合，所以即使是低的压延率也可以得到很强的连接强度。
另外，压延率的上限在一次压延工序中实施冷压接和精轧、或者调质压延时被设置为30％，但当超过30％时，加工硬化显著，不理想。进而，在金属箔和金属基板的冷压接中，也可以代替压延滚筒，使用在一侧或两侧采用了平坦的台的压力机等的加工机械。
以下，列举最佳的实施例进一步说明本发明。
(实施例1)在厚度901μm的冷轧钢板上，使用冲床以孔距3mm的格状排列设置直径3mm的圆形孔。在该孔板的两面，用通常的光电镀镍电镀液镀厚度2μm的镍，作为金属基板。
将该金属基板和厚度30μm的铝箔插入真空槽，在5×10-3Torr。的氩气中，采用磁控管溅射法在金属基板的一面上蚀刻约500埃，在铝箔的一面上蚀刻约2000埃后，将两者的被蚀刻面重合，在120℃的温度下按照3％的压延率压延，进行冷压接，制成复合材。从得到的复合材中使用冲床，冲出长边10.5mm，短边7.5mm，在中心穿设有1个直径3mm的圆形孔的电池用安全阀元件。
通过使用激光束使这些电池用安全阀元件的金属基板的周边熔化，从而通过焊接封闭设置在钢板制压力容器上的贯通孔。
而后，使上述钢板制压力容器的一端通过压力计与空气压缩机连接，向钢板制的压力容器内部加压，在内部压力达到14kgf/cm2时，电池用安全阀元件的铝箔破裂。
其后，同样地制造几个电池用安全阀元件，测定铝箔破裂的压力，其结果，铝箔都是在如12～18kgf/cm2这一稳定的压力范围内破裂。
(比较例1)在被轧制成厚度0.2mm的铝板的一面上，以0.1mm宽度蚀刻(半蚀刻)直径3mm的圆，使剩余厚度约为30μm。而后从半蚀刻铝板中，用和实施例1同样的方法，取出多个在其中心上半蚀刻了上述圆的安全阀。在将这些安全阀和实施例1同样地密封焊接在钢板制压力容器上后，和实施例1同样地向钢板制容器内部加压，其结果，铝箔的半蚀刻部分在6～24kgf/cm2这一宽压力范围内破裂。
(实施例2)在厚度60μm的不锈钢板上，用冲床以孔距10.5mm的格状排列设置直径3mm的圆形孔。
将该不锈钢的冷轧孔板，和厚度10μm的镍箔插入真空槽，在1×10-2Torr。的氩气中，在用磁控管溅射法将不锈钢冷轧孔板的一面和镍箔的一面蚀刻约500埃后，使两者的被蚀刻面重叠，在室温下以0.5％的压延率压延，进行冷压接，制成复合材。
用冲床从得到的复合材中取出7个长边10.5mm、短边7.5mm，在其中心穿设有1个圆形孔的电池用安全阀元件。在将这些电池用安全阀元件和实施例1同样地焊接在钢板制压力容器上后，和实施例1同样地向钢板制压力容器内部加压，其结果，7个电池用安全阀元件，其镍箔都在13～17kgf/cm2这一稳定的压力范围内破裂。
(比较例2)在被轧制成厚度0.1mm的镍薄板的一侧，用冲床以孔距10.5mm的格状排列形成直径3mm圆形的凹部，并使其凹部的剩余的厚度为10μm。从得到的具有凹部的镍薄板中，与实施例1同样地取出7个在其中心上形成有圆形凹部的电池用安全阀元件。
在将这些电池用安全阀元件和实施例1一样密封焊接在钢板制压力容器上后，和实施例1一样向钢板制压力容器内部加压，3个安全阀元件由于已经在冲压加工时产生微小裂纹而无内压负荷，剩下的4个电池用安全阀的凹部分别在内压8～33kgf/cm2时破裂。
(实施例3)在设置有排列成孔距10.5mm的交错形的直径3mm的圆孔的90μm的冷轧钢板的两面上，和实施例1一样镀厚度2μm的镍。
将该镀镍钢制孔板和厚度10μm的铜箔插入真空槽，在2×10-3Torr。的氩气中用磁控管溅射法，分别将镀镍钢制孔板的一面和铜箔的一面蚀刻约500埃后，将两者的被蚀刻面重合，在一定温度下，以0.3％压延率压延，进行冷压接，制成复合材。从得到的复合材中用冲床取出7个直径10.5mm，在其中心有1个贯通孔的电池用安全阀元件。
在将这些电池用安全阀元件与实施例1一样密封焊接在钢板制压力容器上后，与实施例1一样向钢板制压力容器内部加压，其结果，安全阀元件的铜箔分别在10～15kgf/cm2这一稳定的压力范围内破裂。
(比较例3-高温加热压接法)在和实施例3同样的镀镍钢板上，用冲床设置和实施例3同样的圆孔，并和实施例3一样排列成交错状。使该镀镍钢板，和与实施例3同样的镍箔重叠，在真空炉中边加压边在1000℃下热压合。从得到的层叠板中与实施例3一样，取出7个在其中心上穿设有圆孔的电池用安全阀元件。在将这些电池用安全阀元件和实施例1同样地密封焊接在钢板制压力容器上后，和实施例1一样向钢板制压力容器内部加压，安全阀的镍箔在4～12kgf/cm2这一宽的压力范围内破裂。
产业上的利用可能性如上所述，本发明的电池用安全阀元件，由于可以很容易使破裂部分的厚度均匀，因此破裂的内压离散少，当作为安全阀使用时，可以做成在稳定的动作压力下动作的安全阀。
另外，在本发明中，因为用冷压接法制造复合材，因此与以往的高温加热压接法相比，材料强度下降少，动作压力稳定。
还有，本发明的电池壳盖，因为是在金属基板上设置贯通孔并压接金属箔后形成的，因此容易得到具有作为安全阀的破裂部分的电池壳盖，当作为安装有安全阀的电池壳盖使用时，可以在稳定的动作压力下动作。
再有，使用了本发明的电池用安全阀元件的电池，因为可以在稳定的动作压力下动作，因此非常安全。
权利要求
1．一种电池用安全阀元件，由穿有贯通孔的金属基板，和层叠在上述基板上封闭上述贯通孔的金属箔构成。
2．权利要求1所述的电池用安全阀元件，设置有多个上述贯通孔。
3．权利要求1或2所述的电池用安全阀元件，上述金属基板，是钢板、不锈钢板、铜板或铝板中的一种。
4．权利要求1～3的任意项所述的电池用安全阀元件，上述金属箔是钢箔、不锈钢箔、铜箔、铝箔、镍箔或镍铁合金箔中的一种。
5．一种安装有安全阀的电池壳盖，是在金属基板上设置孔，压接金属箔后形成的。
6．使用权利要求1～4的任一项所述的电池用安全阀元件的电池。
7．使用安装有权利要求5所述的安全阀的电池壳盖的电池。
全文摘要
本发明的目的在于,提供特别在低压下可以稳定地、高精度地在规定的压力下破裂而释放内压,并且制造容易的电池用安全阀元件以及装入这些安全阀的电池。本发明提供由穿有贯通孔(C)的金属板(A),和被层叠在金属板(A)上以封闭贯通孔(C)的金属箔(B)构成的电池用安全阀元件以及使用它的电池。还提供安装了在金属板(A)上设置孔并压接金属箔后形成的安全阀的电池壳盖以及使用它的电池。
文档编号H01M2/10GK1211343SQ9719227
公开日1999年3月17日 申请日期1997年2月14日 优先权日1996年2月15日
发明者高田昭良, 高木明, 西条谨二, 吉田一雄, 好本信行, 礒部刚彦 申请人:东洋钢钣株式会社, 福田金属箔粉工业株式会社