专利名称：稀土铁超磁致伸缩材料及制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以<110>轴向取向为主的多晶或单晶稀土铁超磁致伸缩材料及制造工艺。
铁磁性材料放在磁场中磁化时，其形状和尺寸要发生变化，这种现象称为磁致伸缩。在本世纪的50年代初，人们已发现Ni和Ni-Fe-Co合金的磁致伸缩应变λs可达到50PPm(1PPm=10-6)。人们曾想利用Ni合金来制造磁致伸缩器件。但由于它们的磁滞伸缩应变量过小，未能推广与应用。后来人们发现一种具有电致伸缩特性的材料，叫做压电陶瓷材料。其中牌号为PZT--4的压电陶瓷材料，在电场作用下，其伸缩应变量达到250～400PPm。此后人们逐渐地将压电陶瓷材料应用来制造声纳信号发射与接收器，超声波换能器，微位移器，快速开关等器件。但这种材料的脆性较大，极化电场较高，能量转换效率不够理想和可靠性较差等，人们一直想寻找新型的磁致伸缩材料。
1972年美国克拉克(Clark)博士，首先发现TbFe2,DyFe2等二元稀土铁化合物在室温下具有很大的磁致伸缩系数。例如在室温下TbFe2的磁致伸缩系数λs=800PPm,DyFe2的λs=810PPm。在低温下它们具有更高的λs。但饱和磁化场过高，没有实用价值。后来进一步发展了三元稀土铁化合物，它们的磁晶各向异性可补偿和相互抵消，使得这种(R1·R2)Fe2化合物在室温和低磁场下就可获得很大的磁致伸缩系数。例如Tb0.27Dy0.733Fe2的磁致伸编系数(应变)可达到1500～2000PPm。由于这种材料的磁致伸缩应变比Ni基合金的大50倍，比压电陶瓷的大5～25倍。因此称为超磁致伸缩材料。这种材料的发明人是美国的A.E.Clark等人和H.T.Savage等人，他们已分别申请了美国专利，专利号分别为3949351和4308474。这两个专利发明的合金成分分别是RxFe1-x,R=Sm,Dy,Ho,Er,Tm等的单一元素或两个元素的复加，0.1＜x＜0.9和TbxDy1-xFe2-w,TbxHo1-xFe2-w,SmxDy1-xFe2-w,SmxHo1-xFe2-w,TbxHoyDyzFe22w和SmxHoyDyzFe2-w,0≤w≤2.0,x+y+z=1。这些材料在国际上已有商品，其中主要是TbxDy1-xFe2-w。其牌号为Terfenol-D。西方国家生产这种材料有三家公司，它们是美国的Edge技术公司，瑞典的FeredynAB公司(牌号为Magmek86)和英国的Johnson Matthey公司。日本东芝公司在Terfenol-D材料的基础上通过添加少量Mn取代Fe，得到一种含有少量Mn的超磁致伸缩材料。其成分为TbxDy1-x(Fe1-yMny)z,x=0.25～0.5,y=0～0.1,z=1.855～1.95。于1980年该公司已申请了专利，专利号为昭55-134150，到1991年该公司又申请另一项专利，专利号为平3-115540。该专利的合金成分为R(Fe1-y-zMnyMz)w，其中R为至少一种稀土元素，M为Mg,Al,Ga,Rn,Rh,Pd,Ag,Cd,ln,Sn,Sb,Os,Tr,Pt,Au,Hg,Te和Pb等；0.005≤y≤0.5,0.005≤z≤0.2,1.5＜w＜2.5。
上述各项专利所涉及的主要是合金的成分，制造工艺为应用高纯原材料，采用复杂的设备生产，因此产品的价格昂贵。并没有涉及到最终样品(产品)的轴向取向，从到目前为止发表的论文来看，他们认为这种合金在定向结晶过程中的择优取向为<112>，此晶向于易磁化方向<111>的夹角为19.5°，其λs可以达到<111>的95％，所以西方国家都在生产<112>取向的磁致伸缩材料。
本发明的目的在于用低纯原材料，通过特定的合金成分和生产工艺，制造一种可以工业化生产以<110>轴向取向为主，具有高的磁致伸缩性能而产品价格相对便宜的多晶或单晶材料。这种材料可以用于声纳，换能器，传感器，超声技术，激光技术，通讯技术等领域。
本发明的构成1．材料的成分本发明是以<110>轴向取向为主的稀土-铁超磁致伸缩材料。它的成分可用如下分子式表示(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-2BzMp)QR为Ho,Er,Sm,Pr,Nd,M为Ti,V,Cr,Co,Ni,Cu,Zr,Ga,Al,Mg,Ca,Cd,In,Ag,Au,Pt的1～6种，x=0.65～0.80，优选值为x=0.67～0.73，y=0.001～0.1，z=0.001～0.1，优选值为z=0.005～0.05，P=0.001～0.1，Q=1.75～2.25，优选值为Q=1.90～1.98。
2．制造工艺采用真空炉，Ar气保护下冶炼母合金，浇铸成棒状材料。采用真空或惰性气体保护晶体生长炉，做成以<110>轴向取向为主的定向结晶棒材，其直径为Φ6～Ф60mm，长度为50～200mm，在真空炉内于900～1170℃热处理1～48小时，空冷至室温，或冷至450℃在200～400kA/m的磁场中或在6～40MPa以上沿轴向压应力的作用下，冷至室温，或者在磁场与压应力的同时作用下，自450℃冷至室温。
采用上述工艺制造的超磁致伸缩材料的性能达到(1)与磁场平行方向的磁致伸编成变λ∥列于表1表1磁致伸缩应变λ∥
(2)机电耦合系数K33=0.60～0.75(3)导磁率 μr=6.0～8.0(4)居里温度Tc=340℃～380℃(5)磁极化强度 Js=0.88～0.98T(6)密度d=9.15～9.25g/cm3(7)压缩强度σ=700～770MPa3．所用原材料制造本材料所用的原材料的纯度为99.0～99.99％，优选纯度为99.5～99.8％。
4．材料的轴向取向织构本发明材料的轴向取向是以<110>取向为主，可以同时存在<111>,<112>,<113>,<133>,<135>等取向之一，之几或全部，而<110>轴向取向以外取向的x-ray衍射峰的强度都比<110>的强度低，这种材料可以是多晶体，或是单晶体的棒材。
5．．材料的相组成本材料的相组成为基体相(主相)是(Tb,Dy,R)(Fe,B,M)2，以及富稀土相和氧化物相。
本发明的基本工艺流程为原材料准备→真空炉冶炼母合金→真空或惰性气体保护定向凝固制造以<110>取向为主的定向结晶棒材→热处理→磁场或应力处理→机械加工→性能检测。
本发明的优点在于①以<110>轴向取向为主的样品的磁致伸缩应变比<112>取向样品的应变大，特别是低场性能好，更有利于应用。②可以采用低纯原材料，使制造成本大大降低。③制造设备简单，投资小，制造工艺适含于大批量生产，制造成本低④材料应用范围广，在下列技术领域均可适用①声纳信号发射与接收器，用于水下通讯，探测，定向与控制等；②微位移控制系统。如机器人，超精密机床，纺织机械等；③传感器技术，如压力，应变，振动，磁场传感器等；④自动化与通讯技术，如光与激光的快门，聚焦，扫描与控制，固体延迟线，固体滤波器，弹性波马达，超声波直线电机等⑤超声波技术，如用于医疗，化工，焊接等；⑥阀门与液面，流量的喷射与控制系统等。
实施范例1．成分为(Tb0.30Dy0.69Er0.01)(Fe0.99B0.005)1.95的合金，采用上述原材料，真空感应炉，Al2O3坩埚冶炼，浇铸成Φ10mm×150mm的母合金棒。用Fe-Cr-Al丝做发热体的低温度梯度(60℃/cm)定向凝固炉，将母合金棒装在Al2O3管内，下端与耐热钢结晶器相接触，待母合金融化后，将熔融合金液与结晶器一起以5mm/min的速度下降，使得到以<110>轴向取向为主的定向结晶棒材。切割成50mm长的样品，在真空炉内于1120℃处理2小时，空冷至450℃，放入磁场中冷却至室温，磁场强度为320KA/m，磁场与棒状样品垂直。经磨光后，用电阻应变仪，用标准四接点法测量磁致伸缩应变，其性能达到①磁致伸缩应变λ∥，见表2表2磁致伸缩应变λ∥<
Tc=365℃③d=9.16g/cm3④μr=6.7⑤K33=0.722．成分为(Tb0.30Dy0.69Er0.01)(Fe0.95B0.008)197的合金，采用上述原材料，真空电弧炉冶炼，注入水冷钢模中铸造成Φ8mm×100mm的棒材。采用高温度梯度(1000/cm)高频感应加热区熔定向凝固炉，将母合金棒材装入Al2O3管内，样品下端与耐热合金棒状结晶器相接触，结晶器浸在Ga-In合金中冷却，双匝盘式感应圈加热。区域熔化的样品以2mm/min的速度下降，从而得到以<110>轴向取向为主的定向结晶棒材。切取50mm长试样，放入1120℃真空炉内热处理3小时，空冷至430℃，放入磁场中或在10MPa压应力作用下，冷却至室温。经磨光后，用电阻应变仪测量磁致伸缩应变λ∥，所得性能如下①磁致伸缩应变λ∥，见表3表3磁致伸缩应变λ∥<
2Tc=360℃③d=9.18g/cm3④μr=7.0⑤K33=0.723．成分为(Tb0.30Dy0.69Ho0.01)(Fe0.98B0.005Al0.01)1.95的合金，采用上述原材料，真空炉冶炼，注入水冷钢模中铸成钢锭，经破碎后，装入石英舟中，再将石英舟真空封入石英管中。用水平晶体生长炉，以0.6mm/min的速度移动炉体，使熔融的合金以<110>取向结晶。将所得的舟形样品电火花加工成Φ10mm×50mm的样品，在1000℃真空炉内热处理6小时，空冷至400℃，放入磁场冷却至室温。样品经磨光后，用电阻应变仪测量磁致伸缩应变λ∥，所得性能如下①磁致伸缩应变λ∥，见表4表4磁致伸编应变λ∥<
②Tc=348℃③d=9.15g/cm3④μr=7.5⑤K有效=0.92，相当于K33=0.7权利要求
1．一种新型的具有<110>轴向取向的稀土铁超磁致伸缩材料，其特征在于a．化学成分为(Tb1-x-yDyzRy)(Fe1-z-pBzMw)Q，其中R为Ho、Er、Sm、Pr、Nd,M为Ti、V、Cr、Co、Cu、Ni、Si、Zr、Ga、Al、Mg、Cd、In、Ag、Au、Pt、Pb,x=0.65～0.80，优选值为x=0.67～0.73,y=0.001～0.1,z=0.001～0.1，优选值为z=0.005～0.05,p=0.001～0.1,Q=1.75～2.55优选值为Q=1.90～1.98，所有所用原材料的纯度为99.0％～99.99％，优选纯度为99.5～99.8％；b．以<110>轴向取向为主，可以同时存在<111>、<112>、<113>、<133>、<135>取向之一，之几或全部，而<110>轴向取向以外的X-ray衍射强度比<110>的强度都低，本材料是定向生长的多晶或单晶棒材。
2．一种稀土铁超磁致伸缩材料的制造工艺，其特征在于采用真空炉，Ar气保护下冶炼母合金；采用真空或惰性气体保护晶体生长炉做成以<110>轴向取向为主的定向结晶棒材，其直径为Φ6～60mm，长度为50～200mm；在真空炉内于900～1170℃热处理1～48小时，空冷至室温或冷至450～400℃在200～400kA/m磁场中或在5～40MPa以上的沿轴向压应力作用下冷却至室温，或在磁场与压应力的同作用下，自450℃冷却至室温。
全文摘要
本发明提供了一种新型以<110>轴向取向为主的稀土铁超磁致伸缩材料及制造工艺。化学成分:(Tb
文档编号H01F1/01GK1232275SQ9810119
公开日1999年10月20日 申请日期1998年4月14日 优先权日1998年4月14日
发明者周寿增, 张茂才, 高学绪, 赵青, 史振华 申请人:北京科学大学