专利名称：一种锰电极及其锰碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极及其碱性电池，具体的说是涉及一种以锰化合物做电极活性材料的电极和由该电极做阴极的锰碱性电池。
目前广泛使用的干电池多数为锌锰干电池和锌锰碱性电池，它们都是使用二氧化锰做电极活性材料，锌锰干电池由于电容量低、使用寿命短、电动势不稳定等缺点，使用范围日益减小，正逐渐被其它电池所取代；锌锰碱性电池在电池容量、放电性能等方面都进行了改进，综合性能优于普通锌锰干电池，但与银锌电池相比，仍然存在电压不稳定、电压随放电程度而下降、单位质量容量较低等缺点；银锌电池性能较好，但由于使用了稀有贵金属，价格较高，应用范围受到限制。锌锰干电池和碱性电池都大量使用锰资源，并且为一次性使用，因此减少锰资源的浪费、提高其利用率是有重要意义的。
本发明的目的在于，仍以原料丰富、价格低廉的锌、锰为主要原料，使用合成方法简单、电容量高的锰酸盐做活性材料制得高效电极，并以此电极做阴极制作出电容量大、放电电压高且平稳的锰碱性电池，并提高锰的利用率。
通过下面的描述可阐明本发明的以上和其它目的。
本发明涉及的锰电极以CaMnO4、SrMnO4、BaMnO4固体粉末的一种或几种或其与二氧化锰共同做电极活性材料，该电极主要由电极活性材料、导电材料、NaOH或KOH水溶液组成，必要时可以加入粘合剂，将混合均匀的混合物压制成型并以金属为集电极兼电极物质载体。
在上述电极中，CaMnO4、SrMnO4、BaMnO4的一种或几种或其与二氧化锰共同的加入量为上述混合物总重量的57-80％，优选75-80％。
导电材料起导电作用，一般为石墨粉或乙炔黑，加入量为混合物的11-25％，优选11-15％；NaOH或KOH水溶液是电解液，它们的加入使固体物质能被浸润而成为一种可以压制成型的混合物，一般其浓度为20-30％，加入量为8-15％；粘合剂可以是现有锌锰碱性电池中所用的粘合剂，如聚四氟乙烯或聚乙烯，加入量为混合物的0-3％；二氧化锰可以是化学法合成的，也可以是电解法制得的；做集电极的导体金属可以是不锈钢或镍或其它耐碱的金属或合金。
在电极活性材料含有BaMnO4时，常常加入少量KMnO4，即使KMnO4混入BaMnO4晶体中，即两者以固溶体的形式存在，以增大电极或电池容量。KMnO4的加入量以刚好溶于BaMnO4晶体并不被碱液从晶体中洗出来为佳，即洗出液为无色，通常KMnO4的含量不高于BaMnO4、KMnO4总重量的0.7％。
上述电极固体物质的粒度直径至少在10-6m数量级。
上述电极活性材料CaMnO4、SrMnO4、BaMnO4固体的制备方法是在含K2MnO4或Na2MnO4和KOH或NaOH的混合溶液中，分别加入非还原性的可溶性Ca2+盐、Sr2+盐、Ba2+盐的水溶液，所得固体，经洗涤、干燥而得成品，可溶性盐可以是氯化物、硝酸盐或醋酸盐等。在BaMnO4中加入KMnO4时，则是在含K2MnO4、K2MnO4和KOH的混合溶液中，加入非还原性的可溶性Ba2+盐溶液，得到的晶体用1mol/L的KOH溶液洗涤至无色即可。
根据具体需要，该电极可以制成不同形状。如果采用套筒状，则可以采用圆筒状金属做集电极兼电池容器；如果电极采用片状或平板状，则采用金属丝做集电极兼电极物质载体。
该电极的制做上采用传统的碱性电池电极的制做方法。
上述电极的电极反应是(1)RMnO4做电极活性材料时(R=Ca、Sr或Ba)
(2)BaMnO4和KMnO4固溶体做电极活性材料时
(3)以RMnO4和MnO2共同做电极活性材料时，MnO2的反应为用上述电极做阴极、锌电极做阳极、KOH或NaOH(电极中加入KMnO4时不能用NaOH)碱性水溶液做电解液，采用现有技术中制做锌锰碱性电池的工艺和其它辅料，就可以制得本发明的电池；具体步骤是将由锰酸盐或其与二氧化锰做阴极活性材料制得的阴极，与阳极、电解液、隔膜以及电极导体依现有技术进行生产组装，然后进行封口程序，即得电池成品。本发明所用电解液的浓度是8-45％，并优选30-41％的KOH溶液；在阴极活性材料中含有BaMnO4时，常在电解液中添加Ba(OH)2固体，加入量为每百克电解液中加入0-1g，即重量百分比为0-1％，也可以加ZnO固体到达饱和。
锌电极的制做采用现有技术中的制做配方和工艺。将活性材料锌如粉末状锌、粘合剂以及适量电解质溶液混合，形成胶状体的锌膏。通常采用的锌粉是含有铅或汞的锌合金；为防止锌腐蚀也可以添加添加剂，无机添加剂可以是铅、铊、铟、汞、锡等，也可是氧化汞或氧化铟，有机添加剂可以是环氧乙烷聚合物等。
本电池所采用的隔膜是通常碱性电池所使用的隔膜物质，如耐碱棉纸、尼龙编织物、聚合纤维或微孔塑料等。
上述电池的阳极反应是
则电池的总反应为
(1)以RMnO4做阴极电极材料时(R=Ca、Sr或Ba)
(2)以BaMnO4和KMnO4固溶体做阴极电极活性材料时
(3)以RMnO4和MnO2共同做电极活性材料时，其中与MnO2相关的电池反应为
本发明电池可以制成不同的大小和形状，以满足不同的需求。例如制成圆筒状，并可以制成1号、2号、5号等不同大小的电池，用于钟、随身听、收音机、手电筒等；也可以制成纽扣型，广泛用于计算机、计算器、手表等领域，代替银电池，节省银资源；也可以制成方形电池，用于便携式手提灯、矿灯、应急灯等现在铅蓄电池所用的场合；还可以制成卷状电极筒型，用于需要提供大功率使用的场合。
本发明与现有的多种电池如锌锰、银锌、镍镉及铅电池等相比，有如下优点(1)原料丰富、廉价。本发明采用了地壳中丰度很高的钾、锌、锰、钙、钡等为原料，没有使用银锌电池中的稀少贵金属银以及镍镉电池中的镍等，因此价格较低，使用者易于接受。而且能量密度高于银锌电池，如表1所示。
表1
(2)现在的锌锰碱性电池是以MnO2做阴极活性材料，本发明采用比MnO2价态更高的锰酸盐做阴极物质，因此在同等锰用量的情况下，本发明电池阴极的电容量最多能提高到现有锌锰碱性电池的三倍，同时单个电池的初始电压也提高了0.15V，使大部分(近75％)的放电电压在1.3-1.5V进行，而不像现有锌锰碱性电池那样，大部分放电电压在1.2-1.3V进行。本发明电池与现有技术中的部分电池的性能比较见表2所示。
表2
可见本发明电池可以极大节约和充分利用锰资源。
(3)现有技术中锌锰碱性电池使用的MnO2是采用电解法制得的，而本发明所采用的阴极活性材料-锰酸盐，用一般化学合成法就可以制得，方法简单，便于操作，而且所用的MnO2既可以用电解法制备的，也可以用化学法合成的，节约能源。
本发明所述的百分数均为重量百分数。
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用BaMnO4做电极活性材料，该电极材料采用如下方法制得在含有2mol/L K2MnO4和1mol/L KOH的1升溶液中，加入2mol/L的BaCl2溶液1升，不断搅拌，形成BaMnO4沉淀，过滤，用1mol/L的KOH溶液洗涤至洗涤液无绿色，在90℃，50kpa下干燥，得BaMnO4固体，充分研磨至粒度直径为3×10-6m以下。
按BaMnO475克、乙炔黑14克、30％的KOH溶液8克、聚四氟乙烯粘合剂3克的比例，充分混匀，压制而成BaMnO4电极。
实例2本实例是锰电极的一种实例。
本实例与实例1相比只是将实例1中的钾盐和KOH换成相应的钠盐和NaOH，其它均与实例1相同。
实例3本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用含有少量KMnO4的BaMnO4做电极活性材料，该电极材料采用如下方法制成在含有2mol/L的K2MnO4、1mol/L KOH和0.1mol/L KMnO4的1升溶液中，加入2mol/L的BaCl2溶液1.03升，不断搅拌下，形成KMnO4-BaMnO4沉淀，经过滤，用1mol/L的KOH溶液洗涤沉淀至洗涤液无粉色或不带绿色，在90℃、50kpa下干燥，得KMnO4-BaMnO4固体，充分研磨至粒度直径为3×10-6m以下。
按BaMnO4-KMnO475克、乙炔黑14克、30％的KOH溶液8克、聚四氟乙烯粘合剂3克的比例，充分混匀，压制而成BaMnO4电极。
实例4本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用MnO2和BaMnO4共同做电极的活性材料，其制备方法在含有1mol/L K2MnO4和2.8mol/L KOH的1升溶液中，在40℃、不断搅拌下，加入含0.5mol/L MnCl2和1mol/L BaCl2的1升溶液，生成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩尔比约为1∶2，经用1mol/L的KOH溶液洗涤，在90℃下常压干燥，磨细至粒度直径为3×10-6m以下。
按MnO2-BaMnO4固体粉末80克、石墨粉13克、30％的KOH溶液9克、聚乙烯粘合剂2克的比例，充分混匀，然后压制成型而制得电极。
实例5本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用MnO2和BaMnO4共同做电极的活性材料，其制备方法是在含有1mol/L BaMnO4和3mol/L KOH的1升溶液中，在40℃、不断搅拌下，加入含1mol/L MnCl2和1mol/L BaCl2的1升溶液中，生成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩尔比约为1∶2，经用1mol/L的KOH溶液洗涤，在90℃下常压干燥，磨细至粒度直径为3×10-6m以下。然后按与实例4相同的比例和方法制成电极。
实例6本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用MnO2和BaMnO4共同做电极的活性材料，其制备方法是在含有1mol/L BaMnO4、1mol/L Ba(OH)2和1mol/L KOH的1升溶液中，在78℃、不断搅拌下，加入含1mol/L MnCl2溶液1升，生成MnO4-BaMnO4沉淀，以下过程及比例均同实例5。
实例7本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用MnO2和BaMnO4共同做电极的活性材料，其制备方法是在含有1mol/L KMnO4和2mol/L KOH的1升溶液中，加入经充分磨细的MnO(OH)88克，在40℃下反应12分钟后，加入1mol/L的BaCl2溶液1升，充分搅拌，形成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩尔比约为1∶1，经1mol/L KOH溶液洗涤，90℃下常压干燥，磨细至粒度直径为3×10-6m以下。
按MnO2-BaMnO4固体粉末81克、乙炔黑14克、23％的NaOH溶液9克、聚四氟乙烯粘合剂2克的比例，充分混匀，然后压制成电极。
实例8本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用MnO2和BaMnO4共同做电极的活性材料，其制备方法是在含有1mol/L KMnO4和2mol/L KOH的1升溶液中，加入经充分磨细的MnO(OH)88克，在40℃下反应12分钟后，加入1mol/L的BaCl2溶液1升，充分搅拌，形成MnO2-BaMnO4沉淀，其中MnO2和BaMnO4的摩尔比约为1∶1，经1mol/L KOH溶液洗涤，90℃下常压干燥，磨细至粒度直径为3×10-6m以下。
按MnO2-BaMnO4固体粉末80克，乙炔黑12克、30％的KOH溶液9克、聚四氟乙烯粘合剂2克的比例，经充分混匀，压制而成电极。
实例9本实例是锰电极的一种实例。
本实例采用CaMnO4做电极活性材料，其制备方法是在含有2mol/L K2MnO4和0.5mol/L KOH的1升溶液中，加入2mol/L的CaCl2溶液1升，不断搅拌，形成CaMnO4沉淀，过滤，用1mol/L的KOH溶液洗涤至洗涤液无绿色，在90℃，50kpa下干燥，得CaMnO4固体，充分研磨至粒度直径为3×10-6m以下。
按CaMnO474克、乙炔黑14克、25％KOH溶液8克、聚乙烯粘合剂3克的比例，充分混匀，压制而成CaMnO4电极。
实例10本实例是锰电池的一种实例。
将78.0％的BaMnO4(含0.5％的KMnO4)、10％的KOH、11％的乙炔黑和1％的聚四氟乙烯粘合剂，混合均匀，压制成套筒状，置于不锈钢的圆筒中做阴极，以35％浓度的KOH为电解液(其中含0.5％的Ba(OH)2)，以耐碱棉纸为隔膜，以锌膏为阳极，以表面汞齐化的铜棒为集电极，制成圆筒型锰电池。
该电池可以做为现有碱性电池或干电池等的替代品或竞争者，用于钟、随身听、收音机、手电筒等。
实例11本实例是锰电池的一种实例。
用实例3制得的锰电极做阴极，其它条件和过程均与实例10相同，制得圆筒型锰电池，此电池开路电压1.7V，放电电压1.5V。
实例12本实例是锰电池的一种实例。
本实例采用实例9制得的锰电极做阴极，以30％浓度的KOH做电解液，其后条件和过程均与实例10相同，制得圆筒型锰电池。
此电池开路电压可达到1.5V，在1/10C下可得到1.1-1.2V的实际放电电压。
权利要求
1．一种锰电极，包括电极活性材料、碱溶液和导电材料，其特征是电极活性材料是RMnO4或其与二氧化锰的混合物，R为Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或几种。
2．如权利要求1所述的锰电极，其特征是所述的电极活性材料中含有BaMnO4时，还含有KMnO4，两者以固溶体的形式加入。
3．如权利要求1所述的锰电极，其特征是还含有粘合剂。
4．如权利要求1或2或3所述的锰电极，其特征是由下列重量百分比的成份组成电极活性材料 57-80％导电材料 11-25％碱溶液(20％-30％浓度) 8-15％粘合剂 0-3％碱溶液是NaOH或KOH。
5．如权利要求4所述的锰电极，其特征是电极活性材料的加入量是75-80％。
6．如权利要求4所述的锰电极，其特征是导电材料的加入量是11-15％。
7．一种密封型碱性电池，包括阴极、阳极、含水碱性电解液以及置于阴极和阳极之间的隔膜，其特征是阴极是一种锰电极，包括电极活性材料、碱溶液和导电材料，电极活性材料是RMnO4或其与二氧化锰的混合物，R为Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或几种。
8．如权利要求7所述的碱性电池，其特征是锰电极活性材料含有BaMnO4时，在碱性电解液中加入占电解液重量0-1％的Ba(OH)2。
9．如权利要求7或8所述的碱性电池，其特征是所述的碱性电解液是8-45％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
10．如权利要求9所述的碱性电池，其特征是所述的碱性电解液是30-41％的氢氧化钾水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种锰电极及其碱性电池,以锰酸盐或其与二氧化锰的混合物做电极活性材料,提高了电池的电容量和锰的利用率,放电电压高且平稳。
文档编号H01M4/50GK1300112SQ99125929
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月10日 优先权日1999年12月10日
发明者潘军青 申请人:潘军青, 陈咏梅