用于集成电路电子工业的新型磨料组合物的制作方法

专利名称：用于集成电路电子工业的新型磨料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的磨料组合物，所述组合物尤其可以用在对半导体微电子工业中所使用的氧化硅层、氮化硅层和具有低介电常数的聚合物基的薄层进行机械化学抛光的过程中，而且，更具体而言，是用在集成电路的生产过程中。
碱性的胶态氧化硅基的磨料组合物和表面活性剂用于对初级硅进行抛光。在这一初始的工序之后，再实施某些其它工序，以便进行集成电路的生产。
在集成电路的生产过程中，有用的是使用这样的进行机械化学抛光的磨料组合物，即所述组合物在对氧化硅和氮化硅进行抛光的速度上具有很高的选择性，所述选择性指的是每种衬底的磨削速度之比值。氧化硅可以通过高温下氧在硅晶片上的扩散(热氧化物或SiO2)或者在硅晶片上加以沉积(例如，四乙氧基硅烷的氧化物或TEOS)来获得。
在生产集成电路时，首要的步骤之一是确定构成电路的不同晶体管的有源区。这些有源区应该借助氧化硅区，即一种电绝缘材料来使之相互隔离，到目前为止，最常用的是采用局部的硅氧化技术(LOCOS)来形成这些氧化硅的图案。
现在，器件尺寸的减小阻碍了这种技术的应用，该技术的主要不足是其会产生一个不希望的位于所述氧化区边界的，称为鸟嘴的区域。因此，如今，LOCOS氧化技术主要已被STI技术(浅沟隔离)替代，所述STI技术包括通过反应性离子刻划在硅中产生陡的沟槽，然后，再用一种TEOS型氧化沉积物填充这些沟槽。
然后，这一氧化硅层应该通过一机械化学抛光步骤来加以整平。在该步骤中，提高平整程度很重要。
一种改善所述平整质量的方法是在介于所述沟槽间的脊上沉积一个氮化硅层(实际上，氮化硅通常被沉积在所述硅晶片的整个表面上，然后，在整个表面上刻划凹槽，从而形成所述沟槽，因此，所述氮化硅就保留在沟槽间的脊上)，然后，沉积一层氧化硅，以将所述沟槽填充。这一过量氧化物充满所述沟槽并将所述氮化硅覆盖。
然后，使用磨料组合物对所述氧化硅层进行平整处理，直至触及所述氮化硅层为止，因此，如果氧化硅和氮化硅间的抛光速度的选择性很高，则所述氮化硅层起了一个抗磨削层的作用。
在文献US5759917中，G.G.Lisle等介绍了一种进行机械化学抛光的含水悬浮液，其含有0.1-4wt.％的硝酸铵高铈和0.1-3wt.％的乙酸。这种pH值为3.8-5.5的抛光悬浮液具有的硅PETEOS/氮化物的抛光选择性小于或等于35，即氧化硅的磨削速度为氮化硅的35倍。一部分硝酸铵高铈可用热解二氧化硅替代。
此外，S.D.Hosali等人在US5738800中提到用一种抛光组合物对包含二氧化硅和氮化硅的复合材料进行抛光，所述组合物包含0.2-5wt.％的氧化铈，0.5-3.5％的作为螯合剂的邻苯二甲酸氢钾，以及0.1-0.5％的氟化表面活性剂，所述组合物通过添加有碱而具有中性pH值。二氧化硅可以添加至所述组合物中，就所述的最佳组合物而言，可以达到约300的抛光选择性。
同样地，在集成电路的生产期间，在硅晶片上形成的电子器件应通过金属互连线来加以相互连接，以构成所要求的电子线路。每个金属互连层(level)应加以电隔离，为此，每层用一介电层进行封装。
集成电路的金属互连线大多数根据以下步骤，通过金属的反应性离子刻划形成通过电子束或离子束沉积一厚约10-12μm的铝或铝合金膜(溅射)，通过光刻法，然后再通过反应离子刻蚀(RIE)法，将互连线路的设计图案转移至所述膜上。然后，用一介电层将如此形成的互连线重新覆盖，所述介电层通常为氧化硅基的介电层，多数情况下通过气相的正硅酸乙酯(TEOS)分解来获得。然后，通过机械化学抛光对这一介电层进行整平。
为了减小该介电层所产生的电容，一种方法是使用具有低介电常数的材料。最佳的可选择的材料由N.H.Hendricks(见1997年第443卷，第3-14页的Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)和L.Peters(见1998年9月的Semi conductor International中的第64-74页)列出。
主要种类有-氟化的聚(芳基醚)如Flare，-聚(芳基醚)如PAE-2，-氟化聚酰胺，-氢化硅倍半氧烷(hydridosilsesquioxanes)和烷基硅倍半氧烷(alkylsilsesquioxnes)，-二苯并环丁烯如，Cyclotene，-聚(对-苯二亚甲基)如ParyleneN和聚(α，α，α′，α′-四氟-对-苯二亚甲基)如ParyleneF，-全氟环丁烷的芳香醚聚合物，-芳香烃如SiLK。
为了能够在微电子互连过程中加以集成，这些具有低介电常数的聚合物原则上必须满足下述指标-填充宽度小于0.35μm的沟槽，-玻璃态转化温度高于400℃，-低吸湿性(＜1％)，-热稳定性较高(450℃时为＜1％/h)，-与所述金属层及其它介电层的粘附性较强。
而且，所沉积的聚合物层必须随后能够通过机械化学抛光来加以整平。
Y.L.Wang等〔见Thin Solid Films，(1997)，308-309，P.550-554〕采用一种磨料溶液对烷基硅氧烷层进行了抛光，所述溶液包括存在于碱性介质(pH＝10.2)中的汽相法二氧化硅粒子或者存在于酸性介质(pH＝3.3-4.6)的氧化锆粒子。
G.R.Yang等(见J.of Electronic Materials，Vol.26，no8，1997，P.935-940)研究了在用包含存在于酸性或碱性介质中的铝粒子的不同磨料溶液抛光后，所获得的ParyleneN层的表面质量。无论使用何种磨料溶液，所获得的抛光速度均很低。
J.M.Neirynck等(见Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，1995，Vol.381，P.229-235)尝试用包含存在于碱性或酸性介质中的铝粒子的磨料溶液，对具有低介电常数的三种类型的聚合物，Parylene，苯并环丁烯(BCB)以及氟化聚酰亚胺进行了抛光。
目前，在微电子互连过程中对具有低介电常数的聚合物层进行集成遇到一些困难，主要是在采用机械化学抛光进行整平的步骤中所获得的这种材料的性能不足。这一步骤，特别是对于抛光速度以及抛光后表面的表面状态，尚不能完全控制。
令人惊奇且出人意料的是，现已确定，使用一种阳离子化的胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体，其中含有互相之间不以硅氧烷键连接的胶态二氧化硅粒子，能够对具有低介电常数的聚合物基的绝缘材料层，特别是SiLK型的薄层进行抛光，并且能够对抛光速度、抛光均匀性以及抛光后表面的表面状况性能做到很好地兼顾。
因此，本申请的主题是一种用于由具有低介电常数的聚合物基的绝缘材料制成的薄层的机械化学抛光组合物，其特征在于所述抛光组合物包括一种阳离子化的胶态二氧化硅含水酸性悬浮体，所述悬浮体含有相互之间不以硅氧烷键相互连接的，各自独立的胶态二氧化硅粒子以及作为悬浮介质的水。
所谓“阳离子化的胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体”指的是采用例如铝、铬、镓、钛或锆的三价或四价金属氧化物进行表面改性的胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体，所述金属氧化物在“The chemistry ofSilica(二氧化硅化学)-R.K.ller-Wiley Interscience(1979)”一书的第410-411页中专门做了介绍。
在使用本发明的优选条件下，所述含有相互之间不以硅氧烷键连接的胶态二氧化硅粒子的阳离子化的胶态二氧化硅酸性水溶液的制备过程为在约50wt.％的氯化羟铝的溶液中，在pH值约为9的搅拌条件下，加入用钠稳定化处理的碱性二氧化硅溶胶。从而，就获得一种pH值为3.5-4的阳离子化胶态二氧化硅粒子的稳定悬浮体。
本申请中，所谓“SiLK型具有低介电常数的聚合物基的绝缘材料”指的是P.H.Towsend等在1997年第476期，第9-17页的Mat.Res.Soc.Symp.Proc.中介绍的一种材料。该材料由一种粘度为30mpa.s的寡聚溶液构成，其聚合反应不需要催化剂，也不会产生水。聚合后的网络为一种不含氟的芳香烃。其介电常数是2.65，玻璃态转变温度高于490℃，并且其折射率为1.63。
因此，具有磨削选择性高的这种组合物将会很理想。
结果，令人惊奇且出人意料的是，本申请人现已确定，向相互间不以硅氧烷键连接的各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体中，添加少量的表面活性剂，能够非常显著降低氮化硅(Si3N4)的抛光速度，而同时，氧化硅(热氧化物或四乙氧基硅烷的氧化物)的抛光速度得以保持。这使得氧化硅/氮化硅的抛光选择性显著增加，其值最高可达500。
本申请人又令人惊奇且出人意料地发现，向相互之间不以硅氧烷键连接的各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体中添加少量的表面活性剂，能够使得具有低介电常数的聚合物的抛光速度非常显著地增加。
因此，本发明的一个目标是一种用于集成电路工业的磨料组合物，其特征在所述组合物包含或者其优选构成是一种相互之间不以硅氧烷键连接的各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种表面活性剂。
本发明的含水酸性悬浮体中的胶态二氧化硅粒子有利的平均直径为12-100nm，优选为35-50nm。
这种胶态二氧化硅的含水悬浮体可以由碱性硅酸盐，特别是钠或钾的硅酸盐获得，或者由硅酸乙酯获得。在这二种情况下，使用本领域的技术人员公知的并且由kk.ller在“The chemistry of silica”一书(见该书的第9章，第331-343页，1979年，Wiley Interscience出版)中更详细地介绍的方法，能够获得含有直径为12-100nm的，相互间不以硅氧烷型的键连接的、各自独立的粒子的胶态二氧化硅含水酸性悬浮体。
这种胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体的pH值优选为1-5，并且更优选为2-3。
本发明的一个特定目标是一种磨料组合物，如上所述，其中抛光物质即胶态二氧化硅的浓度(以重量计)为5-50％，特别应为20-40％，尤其为25-35％，更具体而言，应为约30％。
所使用的表面活性剂能够非常显著地减小氮化硅的抛光速度，而同时又保持氧化硅的抛光速度。从而，就获得了相对于氮化硅而言，对氧化硅的选择性抛光。所述表面活性剂也能够非常显著地提高具有低介电常数的聚合物的抛光速度。
在所述抛光组合物中所使用的表面活性剂的量最好为相当于0.001％-5％的体积浓度，特别应为0.005-2％，并且优选为0.01-1％的体积浓度，所使用的表面活性剂可以是市售的产品，例如在下面的实施例中所列举的那些实例。
优选地，根据本发明的抛光组合物含有低于5％的氧化剂，并且，更尤其是根本不含任何氧化剂。
已经确定，如果要制备的是具有良好的长期保存时间的抛光组合物，则优选使用的是阴离子或非离子型表面活性剂，其与阳离子表面活性剂相反，阳离子表面活性剂可使胶态二氧化硅基的含水酸性抛光溶液丧失稳定，从而减小所述磨料组合物的保存时间。非常优选地是，使用本申请人利用其获得意料之外但又非常令人信服的结果的阴离子表面活性剂。
根据本发明的组合物具有明显的特征，特别是以下特征-一种能够根据表面活性剂的浓度在5-500的较宽范围进行调整的SiO2/Si3N4的抛光选择性，增加其浓度通常会提高所述的选择性，-抛光后的氧化硅层具有优异的表面状态，
-氧化硅的抛光均匀性得以改进，-非常好的整平效果，-非常好的对具有低介电常数的聚合物的抛光速度。
这些都证明使用根据本发明的组合物，特别是用于形成集成电路工业的磨料的组合物的价值。
为此，本发明的一个目标也是一种用于集成电路工业中的进行机械化学抛光的磨料，其特征在于所述磨料包括用胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体和一种表面活性剂浸渍的织物，所述悬浮体的pH值为1-5，并含有相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的，直径为12-100nm的粒子，所述表面活性剂优选为阴离子型或非离子型的。
最后，本发明的一个目标是一种在集成电路工业中进行机械化学抛光的方法，其中，采用浸渍有一种磨料组合物的载体磨削氧化硅层，氮化硅层，以及具有低介电常数的聚合物层，其特征在于所述磨料组合物包含一种相互间不以硅氧烷键连接的各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种表面活性剂。
上面所指出的关于本发明的磨料组合物的优选条件也适于本发明的其它目标。
结合下面给出的实施例，将会更好地了解这一范围，其目的在于对本发明的优点进行说明。
实施例1该例是用含水的悬浮体基的磨料对晶片进行机械化学抛光，所述磨料包括胶态二氧化硅具有酸性pH以及仲n-烷基磺酸盐型的阴离子表面活性剂。
在每个硅晶片上热生长有厚6000埃的氧化硅(此后称为SiO2)或者沉积有厚1600埃的氮化硅(此后称为Si3N4)。
然后，将如此形成的晶片在具有下列抛光条件的PRESI 2000抛光机上进行抛光。
-负载0.5daN/cm2-回转速度30转/分
-压头速度42转/分-磨料温度10℃-磨料流动速度100cm3/分-织物IC1400(Rodel)其中，使用一种胶态二氧化硅含水酸性悬浮体，其具有以下特性-所述含水悬浮体的pH 2.5-基本胶态二氧化硅粒子的平均直径 50nm-胶态二氧化硅的浓度(以重量计)30％而且，其中使用一种仲烷基磺酸盐型表面活性剂，其具有的链长为13-18个碳原子，平均分子量为约328，此活性剂由Clariant公司出售，商品名为Emulsogen EP。
所获结果如下表1
与没有表面活性剂的样品(试样4)相比，可确定出如下特点-依据所使用的阴离子表面活性剂的量，氧化硅层的抛光速度稍有增加，-氮化硅层的抛光速度依据所使用的阴离子表面活性剂的量显著降低，即使所用的表面活性剂的量很少，-结果，阴离子表面活性剂存在的量在从0.25％到1％时，SiO2/Si3N4的抛光选择性得到极大改善，其值由2(没有阴离子表面活性剂时)升至128-176，-抛光后的氧化硅层的表面状态极佳，-氧化硅的抛光均匀性得以改善。
实施例2采用与实施例1相似的胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体和阴离子表面活性剂，研究了沉积在硅晶片上的四乙氧基硅烷(TEOS)层的抛光速度，并与沉积在相同类型硅晶片上的氮化硅(Si3N4)层的抛光速度进行比较。
采用与实施例1相同的操作条件，但使用一种具有以下特点的胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体-所述含水悬浮体的pH2.5-基本胶态二氧化硅粒子的平均直径35nm-胶态二氧化硅的浓度(以重量计) 30％并且，还采用一种与实施例1类似的仲n-烷基磺酸盐型的阴离子表面活性剂，所获结果如下表2
与没有表面活性剂的样品(试样9)相比，可确定如下内容-当向含水酸性胶态二氧化硅的抛光溶液中加入阴离子表面活性剂时，TEOS沉积层的抛光速度略有增加，-所使用的阴离子表面活性剂的量增加越多，氮化硅抛光速度的降低越显著，-结果，TEOS/Si3N4的抛光选择性大为改善，其值从4.4(没有阴离子表面活性剂时)增至520(存在1％的仲n-烷基磺酸盐型的阴离子表面活性剂时)，-抛光后的TEOS氧化物层的表面状况极佳，
-TEOS氧化物的抛光均匀性得到改善。
实施例3采用与实施例1相同的操作条件，但使用一种具有如下特征的胶态二氧化硅的含水酸性溶液；-所述含水悬浮体的pH2.5-基本胶态二氧化硅粒子的平均直径35nm-胶态二氧化硅的浓度(以重量计) 30％并且，其中使用十二烷基硫酸钠表面活性剂，所获结果如下表3
与没有表面活性剂的样品(试样11)相比，确定如下内容-十二烷基硫酸钠含量为0.5％时，氧化硅层的抛光速度略有降低，-十二烷基硫酸钠含量为0.5％时，氮化硅层的抛光速度大大降低，-结果，抛光选择性大为改善，其值由3(没有十二烷基硫酸钠时)增加至含有0.5％的十二烷基硫酸钠时的68。
实施例4在与实施例3相同的操作条件下，但不同的是抛光处理的是一TEOS氧化物层，而不是实施例3中的热SiO2层，所获结果如下表4
与没有表面活性剂的样品(试样13)，确定如下内容
-当添加0.5％的十二烷基硫酸钠时，TEOS沉积层的抛光速度略有减小，-氮化硅的抛光速度大为降低，-结果，TEOS/Si3N4的抛光选择性大为改善，其值由4.4(没有表面活性剂时)增至94(存在0.5％的十二烷基硫酸钠时)。
对照例1在与实施例1相同的操作条件下，但不同的是使用一种具有如下特点的胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体-含水悬浮体的pH值7-基本的胶态二氧化硅粒子的平均直径 50nm-胶态二氧化硅的浓度(以重量计) 30％并且，使用一种与实施例1相似的仲n-烷基磺酸盐基的表面活性剂，所获结果如下表5
本例中已确定的是，使用具有中性pH以及1％EP Emulsogen的胶态二氧化硅悬浮体时，与使用不含阴离子表面活性剂的组合物时相比，SiO2层和Si3N4层的抛光速度没有变化，从而，SiO2/Si3N4的抛光选择性未得到改善，为3.2-3.3的水平，此值在本发明的范围内是很差的。
对照例2在与实施例1相同的条件下，但不同的是使用一种具有如下特点的胶态二氧化硅悬浮体-含水悬浮体的pH 11-基本胶态二氧化硅粒子的平均直径 50nm-胶态二氧化硅的浓度(以重量计)30％并且，使用一种与实施例1相似的仲n-烷基磺酸盐型的表面活性剂，所获结果如下表6
在本例中，现已确定，使用具有碱性pH值以及0.5-1％EP Emulsogen的胶态二氧化硅悬浮体并未改变SiO2氧化层和Si3N4层的抛光速度，因而，SiO2/Si3N4的抛光选择性未得到改善，仍保持在3.1-3.2的水平，这在本发明的范围内是很差的。
实施例5在每个硅晶片上沉积一厚1000埃的具有低介电常数的SiLK型的聚合物层，然后，在450℃下，通过回火对该层进行聚合处理。
在与实施例1相同的操作条件下，但使用一种具有如下特点的胶态二氧化硅含水酸性悬浮体-含水悬浮体的pH 2.5-基本胶态二氧化硅粒子的平均直径 50nm-胶态二氧化硅的浓度(以重量计)30％并且，使用一种与实施例1相似的仲n-烷基磺酸盐型的阴离子表面活性剂，所获结果如下表7
与没有表面活性剂时的样品(试样20)，确定如下内容-当向含水酸性胶态二氧化硅抛光溶液中添加阴离子表面活性剂时，SiLK沉积层的抛光速度大大增加，
-当向含水酸性胶态二氧化硅溶液添加阴离子表面活性剂时，SiLK沉积层的抛光均匀性很好。
对照例3在与实施例5相同的条件下，但不同的是使用一种具有如下特点的胶态二氧化硅悬浮体-含水悬浮体的pH 12-基本胶态二氧化硅粒子的平均直径 50nm-胶态二氧化硅的浓度(以重量计)30％并且，使用与实施5相似的仲n-烷基磺酸盐型的表面活性剂，所获结果如下表8
本例中，现已确定使用具有碱性pH以及0.5EP Emulsogen的胶态二氧化硅悬浮体时，抛光速度非常低，这在本发明的范围内是很差的。
权利要求
1.一种用于集成电路电子工业的磨料组合物，其特征在于所述组合物含有一种相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种表面活性剂。
2.根据权利要求1的磨料组合物，其特征在于所述组合物的pH值为1-5。
3.根据权利要求1-2中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物的pH值为2-3。
4.根据权利要求1-3中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物的磨料粒子的平均直径为12-100nm。
5.根据权利要求1-4中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物的磨料粒子的平均直径为35-50nm。
6.根据权利要求1-5中之一项的磨料组合物，其持征在于所述组合物中磨料粒子的浓度(以重量计)为5-50％。
7.根据权利要求1-6中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物中磨料粒子的浓度(以重量计)为25-35％。
8.根据权利要求1-7中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物中的表面活性剂的体积浓度为0.001-5％。
9.根据权利要求1-8中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物中的表面活性剂的体积浓度为0.01-1％。
10.根据权利要求1-9中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物中的表面活性剂为阴离子型或非离子型的。
11.根据权利要求1-10中之一项的磨料组合物，其特征在于所述组合物中的表面活性剂为阴离子型的。
12.一种用于集成电路工业进行机械化学抛光的磨料，其特征在于所述磨料包含一个用胶态二氧化硅的含水酸性悬浮体和一种表面活性剂浸渍的织物，所述悬浮体的pH为1-5，并含有直径为12-100nm的，相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的粒子。
13.一种在集成电路工业中进行机械化学抛光的方法，该方法中，采用浸渍有一种磨料组合物的载体磨削氧化硅层，其特征在于所述磨料组合物包括一种相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种表面活性剂。
14.一种在集成电路工业中进行机械化学抛光的方法，该方法中，使用浸渍有一种磨料组合物的载体磨削氮化硅层，其特征在于所述磨料组合物包括一种相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种表面活性剂。
15.一种在集成电路工业中进行机械化学抛光的方法，该方法中，对一个氧化硅层和另一个氮化硅层实施选择性机械化学抛光，其特征在于所述磨料组合物包含一种相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种表面活性剂。
16.一种在集成电路工业中进行机械化学抛光的方法，该方法中，使用浸渍有一种磨料组合物的载体磨削具有低介电常数的聚合物层，其特征在于所述磨料组合物包含一种相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种表面活性剂。
全文摘要
用于集成电路电子工业的磨料组合物,包含一种相互间不以硅氧烷键连接的、各自独立的胶态二氧化硅粒子的含水酸性悬浮体以及一种磨料表面活性剂。该磨料用于集成电路工业中的机械化学抛光,本发明还包括一个浸渍有这种组合物的载体,以及一种进行机械化学抛光的方法。
文档编号H01L21/3105GK1253160SQ9912347
公开日2000年5月17日 申请日期1999年11月9日 优先权日1998年11月9日
发明者E·扎奎诺特, P·莱托尔尼奥, M·瑞沃里 申请人:科莱恩(法国)公司