专利名称：矩形比提高的r－t－b系稀土烧结磁体及其制造方法
技术领域：
本发明是关于使用用还原扩散法得到的R-T-B系稀土合金粉末的高性能稀土烧结磁体及其制造方法。
在稀土永久磁体中，R-T-B系稀土烧结磁体(R是包括Y在内的稀土元素中的至少一种，至少包含Nd、Dy和Pr中的1种)是最具有实用性的高性能磁体，与含有大量昂贵的Co或Sm的Sm-Co系永久磁体相比，其性能价格比高，因而被大量用于各种磁体制品。
R-T-B系稀土合金粉末可以通过将熔炼得到的合金(带铸合金或高频熔炼、铸造合金等)粉碎而得到。另一方面，作为更便宜的R-T-B系合金粉末，例如有采用还原扩散法(Reduction and Diffusion Method，以下简称R/D法)得到的R-T-B系合金粉末(以下简称R/D粉末)。该粉末是按下述方法制成的，即将稀土元素的氧化物粉末、Fe-Co-B系合金粉末、Fe粉末以及还原剂(Ca)适量配合，在惰性气体气氛中加热，将稀土元素的氧化物还原，使生成的稀土金属扩散到Fe、Co和B中，生成以R2T14B型金属间化合物为主相的R-T-B系合金，然后进行清洗，除去CaO等反应副产物，干燥后得到R-T-B系合金粉末。
R/D粉末比熔制合金粉末便宜，有利于降低R-T-B系稀土烧结磁体的制造成本。但是，以往的R/D粉末与熔制合金粉末相比，Ca和O等不可避免的杂质的含量较多，因此，使用R/D粉末制成的R-T-B系稀土烧结磁体，与使用熔制合金粉末制成的R-T-B系稀土烧结磁体相比，退磁曲线的矩形比较低，难以制造高性能的磁体。由于矩形比恶化，在常用的磁路的磁导率中得不到所希望的磁通量，导致热退磁率恶化。这里所述的矩形比是指由Hk/iHc定义的数值。其中，Hk是在4πI(磁化强度)-H(磁场强度)曲线的第二象限中4πI为0.9Br(Br是剩余磁通密度)的位置的H值，它是衡量退磁曲线的矩形性的尺度，iHc是矫顽力。
在特开昭63-310905中，公开了使用含有10-3-10-2g/L抑制剂(腐蚀抑制剂)的水清洗还原扩散反应的生成物，然后脱水、真空干燥，得到低氧、低Ca的Nd-Fe-B系永久磁体用合金粉末。但是，对于按特开昭63-310905中的实施例制成的Nd-Fe-B系永久磁体用合金粉末(Ca量0.05-0.06％(重量))用喷射式粉碎机微粉碎、磁场中成形、Ar气体中烧结和热处理所得到的烧结磁体，如下面的表2所示，Ca含量超过0.01％(重量)，矩形比和热稳定性很差。
日本专利第2766681中公开了一种方法，该方法是将稀土氧化物粉末、含铁粉末、含B粉末以及Ca相混合，将所得到的混合物在非氧化性气氛中加热至900-1200℃，对所得到的反应生成物进行湿式处理，再在600-1100℃下加热，然后将所得到的合金粉末微粉碎，制成平均粒径为1-10μm微粉末的烧结磁体用稀土-铁硼系合金粉末。在该专利的实施例中，将R/D反应生成物放入水中洗净，然后真空干燥，再按下面的表1所示条件进行真空加热处理，冷却至常温，进行微粉碎，在无磁场条件下成形，得到抗弯强度改善的成形体。但是，在日本专利2766681中，对于表1的真空加热处理与R/D粉末中的残留Ca量之间的关系没有任何记载，另外，也没有记载通过R/D粉末真空加热处理脱Ca和成形体真空烧结脱Ca的组合，以显著减少R-T-B系稀土烧结磁体的Ca量，因而明显提高矩形比。
因此，本发明的目的是，提供使用用还原扩散法得到的R-T-B系稀土合金粉末的高性能稀土烧结磁体及其制造方法。
本发明是以R2T14B型金属间化合物为主相的、矩形比提高的R-T-B系稀土烧结磁体的制造方法，其特征是，包括下列工序的还原扩散法(a)将稀土元素R(R是包括Y在内的稀土元素中的至少一种，必须包含Nd、Dy和Pr中的至少1种)的氧化物粉末、含T粉末(T是Fe或者Fe和Co)、含B粉末和选自Ca、Mg以及它们的氢化物中的至少1种还原剂进行混合，(b)将所得到的混合物在非氧化性气氛中加热至900-1350℃，(c)进行清洗，从所得到的反应生成物中除去反应副产物，(d)将所得到的R-T-B系稀土合金粉末在1乇以下的真空中加热至900-1200℃，进行脱Ca热处理。然后将所得到的合金粉末块状物粉碎、成形、真空烧结、热处理以及表面处理。通过进行脱Ca热处理而得到的合金粉末块状物，最好是在除去表面层之后进行粉碎。
另外，矩形比提高的本发明的R-T-B系稀土烧结磁体，是以R2T14B型金属间化合物(R是包括Y在内的稀土元素的至少一种，至少包含Nd、Dy和Pr中的1种，T是Fe或者Fe和Co)为主相，不可避免地含有的Ca量是0.01％(重量)以下，并且相对于主相晶粒的芯部的c轴方向，其表层部分的c轴方向偏移5°以上。优选的是，在R-T-B系稀土烧结磁体的金相组织中，具有表层部的主相晶粒的个数是主相晶粒总数的50％以下。
上述R-T-B系稀土烧结磁体的组成优选的是，主要成分是由27-34％(重量)R、0.5-2％(重量)B和余量T构成，不可避免地含有的氧量是0.6％(重量)以下，碳量是0.1％(重量)以下。另外，R-T-B系稀土烧结磁体在室温下测定的矩形比优选的是95.0％以上。
图1是表示使用用Ca还原扩散法得到的R/D合金粉末制成的R-T-B系稀土烧结磁体中的Ca含量与矩形比的关系的图像。
图2是表示实施例1的R-T-B系稀土烧结磁体的EPMA分析结果的图。
图3(a)是表示实施例1的R-T-B系稀土烧结磁体的金相组织中具有表层部的主相晶粒所在区域的透射电子显微镜照片。
图3(b)是在图3(a)的透射电子显微镜照片中加上标号的图。
图4是表示R-T-B系稀土烧结磁体的金相组织中没有表层部的主相晶粒所在区域的透射电子显微镜照片。
图5是将图3(a)所示的主相表层部1a放大了的透射电子显微镜照片。
图6是表示使用熔制合金制成的比较例4的R-T-B系稀土烧结磁体的金相组织的透射电子显微镜照片。
图7(a)是表示图3(b)的主相芯部4a的电子衍射图像的透射电子显微镜照片。
图7(b)是在图7(a)的电子衍射图像相对应的衍射斑点加上指数的示意图。
图8(a)是表示图3(b)的主相表层部1a的电子衍射图像的透射电子显微镜照片。
图8(b)是图8(a)的电子衍射图像相应的衍射斑点加上指数的示意图。
图9(a)是表示图3(b)的主相表层部1b的电子衍射图像的透射电子显微镜照片。
图9(b)是给图9(a)的电子衍射图像相对应的衍射斑点加上指数的示意图。
发明的优选实施方式[1]R-T-B系稀土烧结磁体本发明的R-T-B系稀土烧结磁体，其主要成分是由27-34％(重量)R、0.5-2％(重量)B以及余量T构成，作为不可避免地含有的杂质，氧的含量是0.6％(重量)以下，碳含量是0.1％(重量)以下。为了改善磁性能，最好是适量含有Nb、Al、Ga和Cu中的至少1种。
(a)主要成分的组成(1)R元素R元素是包括Y在内的稀土元素中的至少一种，必须包含选自Nd、Dy和Pr中的至少1种。作为R元素，不仅可以单独使用Nd、Dy或Pr，还可以使用Nd+Dy、Dy+Pr或Nd+Dy+Pr等组合。R含量在27-34％(重量)为宜。R含量低于27％(重量)时，得不到满足实用要求的高的iHc，反之，其含量超过34％(重量)时，Br显著降低。
(2)BB的含量在0.5-2％(重量)为宜。B含量低于0.5％(重量)时，难以得到满足使用要求的高iHc，反之，超过2％时，Br显著降低。B的含量优选的是0.9-1.5％(重量)。
(3)T元素T元素是单独的Fe或Fe+Co。添加Co可以改善R-T-B系稀土烧结磁体的耐腐蚀性，同时居里点升高，永久磁体的耐热性得到改善。但是，Co含量超过5％(重量)时，形成对R-T-B系稀土烧结磁体的磁性有害的Fe-Co相，Br和iHc全都降低。因此，Co含量在5％(重量)以下为宜。另一方面，Co含量低于0.3％(重量)时，居里点和Ni镀层的附着性的改善效果不明显。因此，在添加Co的场合，Co含量在0.3-5％(重量)为宜。
(4)其它元素Nb的含量在0.1-2％(重量)为宜。通过添加Nb，在烧结过程中产生Nb的硼化物，抑制晶粒的反常长大。Nb含量低于0.1％(重量)时，其添加效果不明显，反之，超过2％(重量)时，Nb硼化物的生成量增多，Br大大降低。
Al含量在0.02-2％(重量)为宜。Al含量低于0.02％(重量)时，其添加效果不明显，反之，超过2％(重量)时，Br急剧降低。
Ga的含量在0.01-0.5％(重量)为宜。Ga的含量低于0.01％(重量)时，iHc几乎没的提高，反之，超过0.5％(重量)时，Br明显降低。
Cu的含量在0.01-1％(重量)为宜。添加微量的Cu引起iHc提高，但Cu含量超过1％(重量)时，添加效果达到饱和，反之，低于0.01％(重量)时，其添加效果不明显。
(b)不可避免的杂质本发明的R-T-B系稀土烧结磁体，除了主要成分之外，还含有氧、碳和Ca等不可避免的杂质。氧的含量在0.6％(重量)以下并且碳含量在0.1％(重量)以下对于实用较为适宜。另外，不可避免地含有的Ca应当在0.01％(重量)以下。
(c)金相组织本发明的R-T-B系稀土烧结磁体是以R2T14B型金属间化合物为主相，在由R2T14B型金属间化合物构成的主相晶粒中，有些晶粒具有表层，有些晶粒没有表层部。在具有表层部的主相晶粒中，相对于其芯部的c轴方向，表层部分的c轴方向偏移5°以上。在金相组织断面照片的规定的视野中，设具有表层部分的主相晶粒的个数为n1，设没有表层部的主相晶粒的个数为n2，具有表层部分的主相晶粒的个数n1相对于主相晶粒的总数(n1+n2)的比例[n1/(n1+n2)]×100％在50％以下为宜。主相晶粒个数n1的比例在50％以下时，R-T-B系稀土烧结磁体具有较高的矩形比。为了进一步提高矩形比，具有表层部分的主相晶粒的个数n1相对于主相晶粒的总数(n1+n2)的比例最好是30％以下。R-T-B系稀土烧结磁体的制造方法(a)起始原料制造R/D粉末时使用的稀土氧化物，优选的是Nd2O3、Dy2O3和Pr6O11，这些稀土氧化物可以使用1种或2种以上。
含T的粉末可以使用Fe粉末或Fe-Co系合金粉末。含T粉末也可以是含有作为其它元素Nb、Al、Ga和Cu中至少1种的合金粉末。这样的合金粉末例如可以举出Fe-Nb合金粉末、Fe-Ga合金粉末等。另外，作为含B的粉末可以举出Fe-B系合金粉末、Fe-Co-B系合金粉末等。
还原剂使用选自Ca、Mg以及它们的氢化物中的至少1种。Ca和Mg最好是以金属粉末的形式使用。
(b)还原扩散热处理还原扩散温度低于900℃时，不能进行工业生产上有益的还原扩散反应，反之，高于1350℃时，反应炉等设备显著劣化，因此，还原扩散温度定为900-1350℃，优选的还原扩散温度是1000-1200℃。
还原剂(Ca等)的添加量应当是还原所需要的化学计量的0.5-2倍。所谓还原需要的化学计量，是指在使用还原剂将金属氧化物还原为金属的化学反应中，可以进行100％还原的还原剂的量。还原剂的添加量低于化学计量的0.5倍时，难以获得工业生产上有益的还原效果，反之，超过2倍时，残留的还原剂过多，所得到的R-T-B系稀土烧结磁体的磁性能低下。
(c)清洗用水等清洗经过还原扩散处理的粉末，可以使留在R/D粉末中的Ca尽可能地溶出，因而是十分有益的。
(d)脱Ca热处理据认为，通过脱Ca热处理除去的Ca主要是对于还原没有贡献的金属Ca。因此，脱Ca热处理的温度应当在Ca的熔点以上，即900℃以上。另外，为了避免R/D粉末熔化，与容器反应，脱Ca热处理的温度应当在1200℃以下。因此，脱Ca热处理温度为900-1200℃，优选的是900-1100℃。
为了从R/D粉末中除去Ca，必须形成Ca的蒸气压以下的真空度，使Ca蒸发。具体地说，应当形成1乇以下的真空度，优选的是形成1乇～9×10-6乇的真空度。真空度超过1乇时，难以除去Ca，反之，低于9×10-6托时，需要高真空排气设备，成本增大。
脱Ca热处理的时间在0.5-30小时为宜，优选的是1-10小时。少于0.5小时时，脱Ca不充分，反之，超过30小时时，脱Ca热处理的效果达到饱和，而且显著氧化。
(e)表面加工脱Ca热处理后的R/D粉末凝集成块状，其表面上形成氧化物层，碳也浓缩在里面。因此，最好是在Ar气体等惰性气体气氛中用研磨机等机械方式将块状物的表面层除去，减少氧和碳的含量。另外，也可以不采用机械加工的方法除去表面层，而是采用酸洗等方法，但这样有可能导致R元素优先被除去，氧化变得显著。
(f)粉碎将块状的R/D粉末粉碎成适合于成形的粒径。粉碎可以采用以惰性气体为介质的喷射式磨机等干式粉碎法或者采用球磨机等湿式粉碎法。为了得到高的磁性能，最好是在基本上不含氧的惰性气体气氛中用喷射式磨机微粉碎，然后在不与大气接触的条件下，从惰性气体气氛中将微粉末直接回收到矿物油、合成油或植物油中，形成淤浆。用这种方法，将微粉末与大气隔绝开，可以抑制R/D粉末的氧化和吸附水分。
(g)成形采用所要求的成形装置，将R/D微粉末在磁场中进行干式或湿式成形。为了抑制由于氧化而引起磁性能劣化，在成形后到装入烧结炉之前最好是将其保持在油中或惰性气体中。采用干式成形法时，最好是在惰性气体气氛中、在磁场中将R/D粉末压制成形。
(h)真空烧结在设定成形体的烧结条件时，必须使得能够得到致密、高密度的烧结体，同时，在从成形体到烧结体之间可以有效地进行脱Ca。具体地说，在从室温到烧结温度的升温过程中，真空度和升温速度是至关重要的。
烧结条件应当是1030～1150℃×0.5～8小时。烧结条件不足1030℃×0.5小时时，得不到满足实用要求的足够密度，超过1150℃×8小时时，发生过烧结，晶粒变得粗大，R-T-B系稀土烧结磁体的矩形比和矫顽力降低。
为了抑制氧化，烧结升温过程中的真空度最好是在1×10-2乇以下，考虑到设备成本的增加，实际生产中在9×10-6乇以上即可。烧结的升温速度为0.1-500℃/分，优选的是0.5-200℃/分，最好是1-100℃/分。升温速度低于0.1℃/分时，难以进行有效的工业生产，反之，超过500℃/分时，到达所希望的烧结温度的过冲时间增大，导致磁性能恶化。另外，代替连续的升温加热，可以在550-1050℃的升温过程中将成形体加热保持0.5-10小时，这样可以促进脱Ca，进一步提高R-T-B系稀土烧结磁体的矩形比。
在上述条件下真空烧结的R-T-B系稀土烧结磁体的密度是7.50g/cm3。另外，将R/D微粉末分散于耐氧化性油中，对所得淤浆进行成形、脱油、烧结、热处理和表面处理的情况下，可以实现7.53-7.60g/cm3的烧结密度。
(i)热处理将所得到的R-T-B系烧结体在氩气等惰性气体中加热至800-1000℃的温度，保持0.2-5小时。以此作为第1次热处理。加热温度低于800℃或高于1000℃时，不能得到足够高的矫顽力。加热保持后，以0.3-50℃/分的冷却速度冷却到室温至600℃的温度。冷却速度超过50℃/分时，得不到时效所需要的平衡相，不能得到足够高的矫顽力。反之，冷却速度低于0.3℃/分时，热处理需要较长时间，在工业生产上很不经济。优选的冷却速度是0.6-2.0℃/分。冷却终止温度最好是室温，但也可以冷却到600℃，在该温度以下急速冷却，这样会稍微牺牲一些矫顽力iHc。优选的是冷却到常温至400℃的温度。在500-650℃的温度下进一步热处理0.2-3小时。以此作为第2次热处理。虽然根据组成而有所不同，但在540-640℃下的热处理都是有效的。热处理温度低于500℃或高于650℃时，虽然可以得到较高的矫顽力，但引起不可逆的退磁率的降低。热处理后，与第1次热处理同样，以0.3-400℃/分的冷却速度冷却。冷却可以在水、硅油或氩气流等中进行。冷却速度超过400℃/分时，由于急速冷却使试样上产生龟裂，不能得到具有工业价值的永久磁体材料。反之，低于0.3℃/分时，在冷却过程中出现矫顽力iHc不良的相。
(j)表面处理为了防止R-T-B系稀土烧结磁体氧化，必须进行表面处理。通过表面处理，在R-T-B系稀土烧结磁体的表面上形成具有良好耐热性的致密的被膜。这样的表面处理可以举出镀Ni或电沉积环氧树脂涂层等。
下面通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1为得到的主要成分组成为Nd26.0％(重量)、Pr6.5％(重量)、B1.05％(重量)、Al0.10％(重量)、Ga0.14％(重量)、余量为Fe，分别配合纯度99.9％以上的Nd2O3粉、Pr6O11粉、硼铁粉、Ga-Fe粉和Fe粉，然后，以重量比计算，配合相当于化学计量的1.2倍的还原剂(粒状金属Ca)，在混合机中混合。将所得到的混合粉放入不锈钢制的容器中，在Ar气氛中加热1100℃×4小时，进行Ca还原扩散反应，冷却至室温。用含有0.01g/L防锈剂的水洗净所得到的反应生成物，然后真空干燥，得到R/D粉末。该R/D粉末的Ca含量是0.05％(重量)。
将R/D粉末填充到不锈钢制的容器中后，放入真空炉内，在大约1×10-4乇的真空中加热1100℃×6小时，进行脱Ca热处理，然后冷却到室温。脱Ca的R/D粉末变成了部分烧结的块状物。观察该块状物的断面，从表面到1-3mm的深度形成黑色的表面层。表面层的黑色是由于氧化和C浓缩而产生的，据认为，C在Ca还原扩散反应中及脱Ca热处理中使不锈钢容器熔损，同时侵入R/G粉末中。
在Ar气体气氛中用研磨机除去R/D粉末块状物的表面黑色层，分析表面黑色层的Ca、O、N、H和C的含量，如表1所示，表面黑色层中的O和C含量非常高。另外，将表面黑色层切除后分析块状物的Ca、O、N、H和C的含量，如表1所示，与表面黑色层相比，Ca含量稍高，但O含量只有大约一半，C含量非常低。因此，在Ar气体气氛中将块状物的黑色表面层基本上完全除去，用来作为R-T-B系稀土烧结磁体用的原料合金。
将原料合金粗粉碎，把所得到的粗粉末装入用氮气置换后氧浓度降低到0.01％(体积)的喷射式粉碎机中，进行喷射式微粉碎，得到平均粒径4.1μm的微粉末。使用所得到的微粉末，一面施加8kOe的横向磁场，一面以1.6吨/cm2的压力进行压缩成形。将所得到的成形体在约1×10-4乇的真空中、以1℃/分的平均升温速度升温至1080℃，进行1080℃×3.5小时的烧结。在Ar气体气氛中对所得到的烧结体进行900℃×1小时(第1次热处理)和550℃×1小时(第2次热处理)的两阶段热处理。然后机械加工成规定的形状，电沉积环氧树脂，使涂层的平均膜厚达到10μm，得到本发明的烧结磁体。
分析所得到的烧结磁体，其主要成分为Nd26.2％(重量)、Pr6.6％(重量)、B1.07％(重量)、Al0.08％(重量)、Ga0.14％(重量)、余量为Fe，相对于该烧结磁体的总重量来说，不可避免的杂质含量为Ca30ppm，O5620ppm，C0.07％(重量)。
在室温(25℃)下，描绘该烧结磁体的4πI-H去磁曲线，测定矩形比(Hk/iHc)、矫顽力iHc和热去磁系数。热去磁系数是将烧结磁体加工成磁导率Pc＝1.0的形状，制成试样，然后在磁性能饱和的条件下磁化，在25℃下测定磁化的试样的磁通量(φ1)。随后将磁化的试样放入大气气氛的恒温槽中，80℃×1小时加热后，冷却到25℃，测定磁通量(φ2)。由φ1和φ2按下面的公式计算出热去磁系数。
热去磁系数＝[(φ1-φ2)÷φ1]×100(％)上述测定结果示于表2中。
表1
ppm重量比率从本实施例制成的烧结磁体中任选一个，用透射电子显微镜[TEM、株式会社日立制作所制造的FE-TEM(HF-2100)]，在加速加压200kV、灯丝电流50μA及分辨率1.9A的条件下拍摄断面金相组织的照片。
图3(a)是表示实施例的R-T-B系稀土烧结磁体的金相组织中具有表层部分的主相晶粒所在区的TEM照片，图5是将图3(a)中的1a部分放大的照片。图3(b)是在图3(a)的TEM照片上加上参考标号的图。另外，图4是表示在同一R-T-B系稀土烧结磁体的金相组织中没有表层部的主相晶粒所在区的TEM照片。
在使用R/D粉末制成的烧结磁体的金相组织中，同时存在图3(a)和图5所示的显微组织(含有具有表层部分的主相晶粒)和图4所示的显微组织(含有不具有表层部分的主相晶粒)。由R/D粉末制成的本发明的R-T-B系稀土烧结磁体的特征是，与使用以往的R/D粉末得到的R-T-B系稀土烧结磁体相比，含有具有表层部分的主相晶粒的显微组织(图3(a)和图5所示)的比例显著降低。下面参照图3-图5进一步详细说明。
图3和图5所示的金相组织的特征是，如图3(b)所示，R2T14B型主相晶粒(1)由芯部4和与富R相3相接的表层部1构成；(2)表层部1的晶格相对于芯部4的晶格和富R相3的晶格两者是不连续的点。表层部1′也同样相对于芯部4′和富R相3两者晶格是不连续的。根据主相表层部1，1′的晶格与主相芯部4，4′的晶格是不连续的这一事实，可以断定主相芯部4，4′与主相表层部1，1′是不同的晶粒。主相表层部1，1′沿着富R相3存在，其厚度(用芯部4与富R相3之间的平均距离表示)是10nm。另外，主相表层部1，1′、主相芯部4，4′和富R相3是使用EDX分析装置(NORAN公司制造，商品名VANTAGE)确定的。
图4和图6的显微组织的确定也按同样方法进行。在图4中观察到主相晶粒14、14′和富R相13，但未观察到与主相晶粒14、14′形成不连续晶格的表层部。
观察与图3-图5同样条件下拍摄的显微组织的电子显微镜照片(30个不同的视野)，如图3所示，具有由不连续晶格构成的表层部的主相晶粒的个数是主相晶粒总数的8％，数量非常少。另外，在计算具有表层部分的主相晶粒的个数时，方便地将由不连续晶格构成的表层部所包围的主相晶粒作为1个主相晶粒计数。
用透射电子显微镜拍摄图3(b)中的主相表层部1a、1b和主相芯部4a的电子衍射图像。拍摄的衍射斑点分别示于图7(a)-图9(a)中。另外，图7(b)、图8(b)和图9(b)分别是对图7(a)、图8(a)和图9(a)的衍射斑点加上指数的图。
在图7中，电子束的入射方向是[2-40]，主相芯部4的c轴方向与入射方向[2-40]形成的角度是90°。另外，在图8中，电子束的入射方向是[13-9-12]，主相表层部1a的c轴方向与入射方向[13-9-12]形成的角度是52.8°。因此，主相芯部4的c轴方向与主相表层部1a的c轴方向具有47.2°(90-52.8)到142.8°(90+52.8)的角度差。
由图9的衍射斑点可以看出，(1)主相表层部1b的c轴与主相表层部1a的c轴基本上是同一方向，并且，(2)主相表层部1b的c轴相对于主相芯部4的c轴偏移47.2°至142.8°。
另外，由断面照片的观察和相应的电子衍射结果可以看出，主相芯部彼此间的c轴方向的偏移都不足5°，主相表层部1与主相芯部4的c轴方向的偏移都在5°以上。
图2表示由使用R/D粉末制成的实施例1的R-T-B系稀土烧结磁体制成以c面为表面的试样，对其表面的Nd、Fe、Ca、O原子进行EPMA分析的结果。由图2可以看出，Ca存在于与富Nd相大致相同的位置。
在本发明中，通过在真空气氛中脱Ca热处理所产生的Ca量减低效果再加上真空烧结所产生的Ca量减低效果，可以得到与以往相比Ca量大为降低的R-T-B系稀土烧结磁体。据认为，该脱Ca反应主要是从扩散速度较大的晶界部位(富R相)表面进行。详细的原因尚不清楚，据认为是由于脱Ca后富R相被净化，相应地晶格紊乱的主相表层部减少所致。主相表层部的微结晶具有无规则的取向，因而主相表层部的存在比例越少，烧结磁体整体的晶粒取向度越高，矩形比也越高。
实施例2将与实施例1同样操作得到的R/D粉末装入保持在氧浓度0.001％(体积)的气氛中的喷射式粉碎机中，以7.5kg/m2的粉碎压力微粉碎成平均粒径4.2μm，将微粉末回收到设在粉碎机排出口的矿物油(出光兴产(株)制造的矿物油，商品名出光ス-パ-ゾルPA-30，闪点81℃，1个大气压下的分馏点204-282℃，常温下的运动粘度2.0cst)中，形成淤浆。
将该淤浆在10kOe的取向磁场中以0.8吨/cm2的成形压力压缩成形，得到成形体。将该成形体放入真空炉中，在约5×10-2乇的真空中加热200℃×2小时，进行脱油处理，然后在约5×10-4乇的真空中、以1.5℃/分的平均升温速度从200℃升温至1070℃，进行1070℃×3小时烧结。随后与实施例1同样操作，制成烧结磁体。
分析所得到的烧结磁体，其主成分与实施例1相同，不可避免的杂质含量(重量)为，Ca30ppm，O4440ppm，C0.06％(重量)。另外，与实施例1同样评价该烧结磁体的磁性能和显微组织，结果示于表2中。根据显微组织的分析结果，主相芯部彼此间的c轴方向的偏移都不足5°，主相表层部和主相芯部的c轴方向的偏移都在5°以上。
实施例3将脱Ca热处理的加热条件改为1000℃×3小时，除此之外与实施例1同样操作，制成R/D粉末。除了使用该R/D粉末外与实施例1同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。该烧结磁体的C含量是0.07％(重量)。根据显微组织的分析结果，主相芯部彼此间的c轴方向的偏移都不足5°，主相表层部和主相芯部的c轴方向的偏移都在5°以上。
实施例4除了使用实施例3的R/D粉末外，与实施例2同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。该烧结磁体的C含量是0.06％(重量)。根据显微组织的分析结果，主相芯部彼此间的c轴方向的偏移都不足5°，主相表层部和主相芯部的c轴方向的偏移都在5°以上。
实施例5将脱Ca热处理的加热条件改为900℃×6小时，除此之外与实施例1同样操作，制成R/D粉末。除了使用该R/D粉末外与实施例1同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。该烧结磁体的C含量是0.07％(重量)。根据显微组织的分析结果，主相芯部彼此间的c轴方向的偏移都不足5°，主相表层部和主相芯部的c轴方向的偏移都在5°以上。
实施例6不除去脱Ca热处理后的R/D粉末块状物的表面黑色层，直接进行粗粉碎，将其作为R/D粉末，除此之外与实施例1同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。该烧结磁体的C含量是0.09％(重量)。根据显微组织的分析结果，主相芯部彼此间的c轴方向的偏移都不足5°，主相表层部和主相芯部的c轴方向的偏移都在5°以上。
比较例1将脱Ca热处理的加热条件改为700℃×6小时，除此之外与实施例1同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。
比较例2在大气压的Ar气体气氛中进行烧结，除此之外与实施例1同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。
比较例3除了不进行脱Ca热处理之外，与实施例1同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。
比较例4使用调整为与实施例1的R/D粉末相同的主成分的熔制合金，除此之外与实施例1同样操作，制成烧结磁体并进行评价，结果示于表2中。另外，图6中示出该比较例的烧结磁体的断面组织照片。由图6可以看出，该比较例的烧结磁体的显微组织是由主相晶粒24，24′和富R相23构成，没有晶格不连续的主相表层部。
表2
注*比较例4使用熔制合金(Ca含量小于10ppm)。
表2(续)
注*具有表层部分的主相晶粒的个数比例。ppm重量比率将表2所示的实施例1-6和比较例1-4的Ca含量和矩形比的数据绘成曲线，结果如图1所示。
将表2中的实施例1-6和比较例1进行比较可以看出(1)通过在900-1100℃进行脱Ca热处理，R/D粉末的Ca含量减少了，但在700℃下进行脱Ca热处理时，未发现脱Ca的效果。
(2)实施例1-6中通过真空烧结，Ca含量减少90-340ppm。
(3)具有表层部分的主相晶粒的个数比率，在实施例1-6中制成的烧结磁体中低至7-27％，而比较例1中高达58％。
(4)实施列1-6中制造的烧结磁体具有95.4％以上的矩形比(Hk/iHc)、38.8MGOe以上的(BH)max以及0.8％以下的热去磁系数，而比较例1的烧结磁体具有不足90％的较低矩形比(Hk/iHc)、38.6MGOe的较低(BH)max以及2.0％以下的较高热去磁系数。
另外，将进行了脱Ca热处理和真空烧结的实施例1与进行了脱Ca热处理和Ar气中烧结的比较例2进行比较可以看出，经过脱Ca热处理降低了R/D粉末的Ca量，但在Ar中进行烧结时，难以将烧结磁体的Ca量降低到100ppm以下。因此，在比较例2的烧结磁体中，具有表层部分的主相晶粒的个数比率超过50％，矩形比和热去磁系数恶化。
此外，将实施例1与实施例6进行比较可以看出，通过除去脱Ca热处理后的R/D粉末块状物的表面黑色层，烧结磁体的Ca量减少了，从而可以降低具有表层部分的主相晶粒的个数比率(主相表层部的存在比率)，提高矩形比和热去磁系数。
如上所述，采用本发明可以实现与用熔制合金制成的比较例4的烧结磁体大致相同的矩形比和热去磁系数。另外，在比较例4的烧结磁体中没有发现主相表层部。
在上述实施例中描述了在烧结磁体上涂覆环氧树脂的情况，但形成镀Ni层等具有良好耐热性的其它被膜，也可以用于例如音圈马达、主轴马达或其它转子等要求高耐热性的用途。
本发明不限于只使用R/D粉末制造的R-T-B系稀土烧结磁体，还包括将R/D粉末与熔制合金粉末按一定比例配合制成的R-T-B系稀土烧结磁体。在这种场合，为了降低原料的成本，R/D粉末/熔制合金粉末的重量比在10/90-100/0为宜，优选的是30/70-100/0，最好是50/50-100/0。
在上述实施例中还原剂使用金属Ca，但使用Ca的氢化物、金属Mg或Mg的氢化物以及它们的混合物也是可以的。在这种场合，将Mg含量或(Ca+Mg)含量限制在0.01％(重量)以下，可以得到与上述实施例大致相同的效果。
采用本发明的方法，与以往的还原扩散法相比，经过脱Ca热处理可以降低R/D粉末的Ca量，同时，在真空烧结过程中从成形体到形成烧结体之间进行脱Ca，可以降低烧结磁体的Ca量，提高矩形比。本发明的R-T-B系稀土烧结磁体，在室温下测定时具有95.0％以上的矩形比。与熔制法相比，本发明的方法可以以显著降低的成本制造R-T-B系稀土烧结磁体。
权利要求
1.R-T-B系稀土烧结磁体的制造方法，其特征是，在制造以R2T14B型金属间化合物为主相的、矩形比提高的R-T-B系稀土烧结磁体的方法中，包括下列工序的还原扩散法(a)将稀土元素R的氧化物粉末、含T粉末、含B粉末、以及选自Ca、Mg和它们的氢化物中的至少1种还原剂相混合，其中R是包括Y在内的稀土元素的至少一种，必须包含Nd、Dy和Pr中的至少1种，T是Fe或者Fe和Co(b)将所得到的混合物在非氧化性气氛中加热至900-1350℃，(c)进行清洗，从所得到的反应生成物中除去反应副产物，(d)将所得到的R-T-B系稀土合金粉末在1乇以下的真空中加热至900-1200℃，进行脱Ca热处理。然后将所得到的合金粉末块状物进行粉碎、成形、真空烧结、热处理以及表面处理。
2.权利要求1所述的R-T-B系稀土烧结磁体的制造方法，其特征是，将经过脱Ca热处理得到的合金粉末块状物的表面层除去，然后进行粉碎。
3.R-T-B系稀土烧结磁体，是矩形比提高的R-T-B系稀土烧结磁体，其特征是，以R2T14B型金属间化合物为主相，其中，R是包括Y在内的稀土元素的至少一种，必须包含Nd、Dy和Pr中的至少1种，T是Fe或者Fe和Co；不可避免地含有的Ca量是0.01％重量以下，并且，相对于主相晶粒芯部的c轴方向，该主相晶粒的表层部的c轴方向偏移5°以上。
4.权利要求3所述的R-T-B系稀土烧结磁体，其特征是，所述具有表层部的主相晶粒的个数是主相晶粒总数的50％以下。
5.权利要求3或4所述的R-T-B系稀土烧结磁体，其特征是，主要成分是由27-34％重量R、0.5-2％重量B和余量T构成，不可避免地含有的氧量是0.6％重量以下，碳量是0.1％重量以下，在室温下测定的矩形比是95.0％以上。
全文摘要
以R
文档编号H01F1/057GK1261717SQ9912773
公开日2000年8月2日 申请日期1999年11月25日 优先权日1998年11月25日
发明者所久人, 藤森信彦 申请人:日立金属株式会社