具有膨胀性质的电池活性材料用多层结构体的制作方法
【专利说明】具有膨胀性质的电池活性材料用多层结构体
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本专利申请要求2013年6月17日提交的名称为〃Mult1-Shell Structures andFabricat1n Methods for Battery Active Materials with Expans1n Properties"的美国非临时申请N0.13/919，818和2012年6月18日提交的名称为〃Multi ShellStructures Designed for Battery Active Materials with Expans1n Properties"的美国临时申请N0.61/661，336的优先权，它们通过引用方式明确地并入本文中。
技术领域
[0003]本公开内容一般涉及储能设备，更特别涉及金属离子电池技术等。
【背景技术】
[0004]部分地由于先进的金属离子电池如锂离子(L1-离子)电池相对较高的能量密度、轻重量和长寿命的潜力，因而它们对于各种各样的消费电子产品来说是理想的。然而，尽管它们越来越商业普及，但是，特别是对于在低或零排放混合电动或全电动汽车、消费电子产品、高效节能的货船和机车、航天应用和电网中的潜在应用，仍需要这些电池的进一步开发。
[0005]因此，仍然需要改进的电池、组件和其它相关材料以及制造方法。
【发明内容】
[0006]在此公开的实施方式通过提供改进的电池组件、由其制造的改进的电池以及其制造方法和使用方法来解决上述需求。
[0007]根据各种实施方式，提供包含核壳型复合材料的各种电池电极组合物。各复合材料可包含，例如，活性材料、可收缩的核(collapsible core)和壳。可提供活性材料以在电池运行期间储存和释放金属离子，由此所述金属离子的储存和释放导致活性材料的体积实质性变化。可收缩的核可与活性材料组合设置，以适应体积的变化。壳可至少部分地包裹活性材料和核，所述壳是由对活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的。
【附图说明】
[0008]提供附图以帮助描述本发明的实施方式，并且仅为了说明实施方式不是对其限制而提供。
[0009]图1说明根据某些示例实施方式的包含核壳型复合材料的示例电池电极组合物。
[0010]图2说明根据其它示例实施方式的可替代的示例核壳型复合材料的设计。
[0011]图3说明根据其它示例实施方式的使用曲线形骨架的特定示例核壳型复合材料的设计。
[0012]图4说明根据其它示例实施方式的使用曲面形骨架的特定示例核壳型复合材料的设计。
[0013]图5-6说明根据其它示例实施方式的与多孔填料组合地使用多孔基材的两个示例核壳型复合材料的设计。
[0014]图7说明根据其它示例实施方式的具有中央空隙的特定示例核壳型复合材料的设计。
[0015]图8说明根据其它示例实施方式的具有较大中央空隙的特定示例核壳型复合材料的设计。
[0016]图9说明根据某些示例实施方式的其中壳包括保护被覆层的特定示例核壳型复合材料的设计。
[0017]图10说明根据某些示例实施方式的其中壳包括多孔被覆层的特定示例核壳型复合材料的设计。
[0018]图11-14为用作不同实施方式中的壳的不同示例多孔被覆层的一部分的剖视图。
[0019]图15-17说明根据各种实施方式的其中壳为复合材料的三个特定示例的核壳型复合材料的设计。
[0020]图18-21说明根据各种实施方式的使用活性材料的离散粒子的四个示例核壳型复合材料的设计。
[0021]图22说明根据其它实施方式的具有不规则形状的又一示例核壳型复合材料的设
i+o
[0022]图23说明根据某些实施方式的由聚集的核壳型复合材料形成的电极组合物。
[0023]图24-25说明根据其它实施方式的再一示例复合材料的设计。
[0024]图26A-26E提供显示特定示例实施方式中各种相形成的实验图像。
[0025]图27提供含有高表面积的硅纳米粒子的示例负极复合材料的电化学性能数据。
[0026]图28说明示例电池(例如，L1-离子)，其中可根据各种实施方式应用在此描述的组件、材料、方法和其它技术或它们的组合。
【具体实施方式】
[0027]在以下涉及本发明【具体实施方式】的描述和相关附图中公开本发明的各方面。术语〃本发明的实施方式〃不要求本发明的所有实施方式包括所讨论的特征、优点、方法或操作模式，并且在不背离本发明的范围的情况下，可设计替代的实施方式。另外，本发明的众所周知的要素可能没有详细描述或可能被省略，以便不使其它更相关的细节模糊。
[0028]本公开内容提供为适应在电池运行期间由某些活性材料经历的体积变化而设计的活性核壳型复合材料的用途和形成，其中金属离子的嵌入和脱嵌可能导致活性材料显著膨胀和收缩。根据以下更详细描述的各种实施方式，与活性材料和可为不同目的而多样地配置的一个或多个壳层组合设置"可收缩的"核。复合材料结构体内的可收缩的核为活性材料于电池运行期间在离子(例如金属离子，如Li离子)嵌入过程中的膨胀提供空间。壳可由不同的层多样地构成，以便例如提供保护活性材料的表面不与空气或电极形成中使用的粘结剂溶剂发生不期望的反应，为活性材料的膨胀/收缩提供进一步体积适应，提供对金属离子相对可透过但有时对一种或多种电解液(electrolyte)溶剂相对不可透过以在与电解液直接接触时具有较小的电极表面积的外部(硬质)结构，和提供以下更详细描述的其它优点。电极/电解液界面面积的减小能够使得电池运行期间不期望的反应较少。例如，在核壳型复合材料粒子用于在电位范围内运行的具有有机溶剂类电解液的金属离子电池的负极的情况下，当电解液经历还原过程形成固体电解质中间相(solid electrolyteinterphase, SEI)时，通过形成对溶剂大部分不可透过的壳防止电解液溶剂输送进入核，来减少总的SEI含量和不可逆的电解液(electrolyte)和金属离子消耗。此外，通过减少或大部分防止核壳型复合材料粒子改变其外部尺寸，可建立显著更稳定的SEI层。该类复合材料已显示出高质量比容量(gravimetric capacity)(例如，用于负极时超过约400mAh/g和用于正极时超过约200mAh/g)，同时提供增强的结构和电化学稳定性。
[0029]图1说明根据某些示例实施方式的包含核壳型复合材料的示例电池电极组合物。如所示的，各复合材料100包括活性材料102、可收缩的核104和壳106。提供活性材料102以在电池运行期间储存和释放金属离子。如以上所讨论的，对于感兴趣的某些活性材料(例如，硅)，这些金属离子(例如，L1-离子电池中的Li离子)的储存和释放导致活性材料的体积明显变化，在常规设计中，这可能导致不可逆的机械损害且最终导致单个电极粒子或电极与在下面的集电体之间的接触损失。此外，这可能导致SEI在此类体积变化的粒子周围的连续生长。反过来，SEI生长消耗金属离子且减少电池容量。然而，在此处示出的设计中，可收缩的核104与活性材料102组合设置，从而通过允许活性材料102向内膨胀进入可收缩的核104本身中而不是向外膨胀来适应这种体积变化。壳106至少部分地包裹活性材料102和核104。壳106可由各种层形成，但通常包括对由活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料，以便不阻碍电池运行。
[0030]在一些实施方式中，可收缩的核104可由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成。通常，孔隙率可以在约20体积％且约99.999体积％之间的空隙空间(voidspace)，或更优选约50 %且约95 %之间的空隙空间。在图1的设计中，可保持孔足够小以防止在合成期间使活性材料102在核104的内部沉积，而在如所示的核104的外部沉积。在一些实施方式中，核104的多孔材料也可以是导电的，从而在电池运行期间增强活性材料102的导电性。示例多孔材料是由碳化的聚合物前体制成的碳球，然后将其活化(例如，通过在约500-1100°C的高温下暴露至含氧的环境如CO2气体或H2O蒸气)以除去优选3nm以下的孔中的约50%至约95%的材料。多孔材料也可有利地在电池中是电化学惰性的，如在离子嵌入电极或从电极脱嵌的电位范围内不具有氧化还原反应的多孔聚合物，尽管诸如碳等材料(例如，如果用作L1-离子单元中的负极，则通常不是惰性的)也可以是有利的