连接至碳前体的管线，并用惰性气体或烃类气体填充。在另一个实施方式中，粒子可利用重力或其它粉末转移手段在硅和碳沉积区之间内部地转移。
[0047]体系中的氧原子总数比腔室内含有的硅纳米粉末或硅纳米结构中的硅原子总数小至少二十倍以及通过碳层保护防止氧化，会是有利的。在一个实例中，可加热用惰性气体填充的含硅腔室至约500-900°C之间的高温。在达到所期望的温度后，可将碳前体气体(蒸气)引入体系中，在硅表面上沉积碳层。在一些实施方式中，在低于大气压力下(例如，在约0.01-300托下)进行碳沉积以形成具有更好保护性质的更加结晶的保形层，会是有利的。在保护碳沉积后，在暴露至空气之前，可冷却腔室至300°C以下，或优选60°C以下。对于用作防氧化的有效的保护性阻隔层的该碳层，适形碳层的厚度应达到或超过约lnm。
[0048]图10说明根据某些示例实施方式的其中壳包括多孔被覆层的特定示例核壳型复合材料的设计。在这里，复合材料1000包括活性材料102、可收缩的核104和充当图1的更通用设计中的壳106的保护被覆层1006。如所示，保护被覆层1006至少部分地包裹活性材料102和核104。在这里，形成具有多个开孔或闭孔的多孔被覆层1006，以进一步适应体积变化。应该再次理解，如在图1的更通用设计中，示出活性材料102和核104是用于说明目的，但可根据在此公开的任何各种实施方式中来实施。
[0049]在一些实施方式中，多孔被覆层1006可由多孔的导电性碳组成。一个形成多孔碳层的示例工艺包括:形成聚合物被覆层和其随后在高温下(例如，约500-1000°C之间，但低于活性材料的热稳定度或活性材料与碳层的反应度)碳化。这导致形成含有孔的碳。在某些条件下活化时如所期望的，可在碳内形成额外的孔，活性材料的氧化速度显著低于多孔碳的氧化(活化)速度。在其它实施方式中，多孔被覆层1006可包含聚合物-碳混合物。在又一些其它实施方式中，多孔被覆层1006可包含聚合物电解质(electrolyte)。渗透有L1-离子盐溶液的聚环氧乙烷(PEO)是聚合物电解质的一个实例。如果聚合物电解质不具有混合(电子和离子)传导性(如在PEO的情况下)，而仅具有显著的离子传导性，则多孔壳可进一步包含导电性组分如碳，以便在电池运行期间将电子或空穴注入活性材料中。
[0050]如上所述，根据各种实施方式，多孔被覆层1006的孔可以是开放或闭合的。在任一情况下，如以下更详细地论述的，各种孔可进一步包括不同的单独使用或组合使用的功能性填料。
[0051]图11-14为用作各种实施方式中的壳的不同示例多孔被覆层的一部分的剖视图。图11说明图10中所示的多孔被覆层1006的示例设计1100，其中存在多个闭孔1112，至少一些孔1112填充有第一功能性填充材料1114。图12说明图10中所示的多孔被覆层1006的示例设计1200，其中也存在多个闭孔1112，并且至少一些孔1112也填充有第一功能性填充材料1114。然而，在该设计中，至少一些其它孔1112填充有第二功能性填料材料1216，创建不同功能性填料的复合材料。图13说明图10所示的多孔被覆层1006的示例设计1300，其中存在多个开孔，并且贯通多孔被覆层1006。如所示，在一些设计中，开孔1318与闭孔1112可组合形成。图14为图10中所示的多孔被覆层1006的示例设计1400，其中存在多个开孔1318和闭孔1112，并且填充有给定的功能性填充材料1420。
[0052]在一些应用中，特别在有可能形成小裂纹的一些碎片的那些中，有利的是，用功能性填料如电解液(electrolyte)添加剂填充多孔被覆层内的至少一部分孔，所述功能性填料能够密封在金属离子嵌入活性粒子核和所得的体积变化期间在该层中形成的微裂纹。此类添加剂的一个实例为任选与含有金属离子(如L1-离子)的盐混合的碳酸亚乙烯酯(VC)。此类添加剂的另一个实例为自由基聚合的引发剂，其能够诱发一个或多个电解液溶剂的聚合。常规使用的这些添加剂(如VC)已限于L1-离子电池电解液，而在围绕活性粒子的多孔层内没有任何此类渗透或引入。该方法改进了复合电极的稳定性，而不显著牺牲电解液整体(bulk)的其它有利性质。此外，其允许在负极和正极表面上的多孔层内使用不同的添加剂。
[0053]在一些设计中，壳可以是至少包含内层和外层的复合材料，其也可具有可能的一个或多个其它层。因此，壳可通过组合以上描述的不同类型的被覆层来制成，可提供不同的层用于不同的功能。例如，壳的一个组成可提供更好的结构强度，和另一个提供更好的离子传导性。在另一个实例中，一个组成可提供更好的离子传导性，和另一个提供更好的导电性。在一些应用中，这些组成彼此贯通会是有利的。在这种情况下，如果一个组成是更具导电性的和另一个是更具离子传导性的，则复合壳可同时提供高的离子传导性和导电性。
[0054]图15-17说明根据各种实施方式的其中壳为复合材料的三个特定示例的核壳型复合材料的设计。图15说明示例复合材料1500，其中壳的内层为结合图9描述的那类保护被覆层906，外层为结合图10描述的那类多孔被覆层1006。相反地，图16说明示例复合材料1600，其中壳的内层为结合图10描述的那类多孔被覆层1006，和外层为结合图9描述的那类保护被覆层906。图16中的外层保护被覆层906可提供其它有用的功能。例如，其可防止电解液溶剂输送进入壳和核的多孔组成中，这减少了电解液与复合的核-壳型电极粒子之间不希望有的反应的位点。在Li离子电池中在0-1.2V vs.Li/Li+的电位范围内运行的核壳型负极上形成SEI是此类反应的实例。该外层被覆层906 (如果使得对电解液溶剂不透过)减少总的SEI含量以及不可逆的电解液和金属离子消耗。或者，图16中的外被覆层906可提供改进的导电性，这可提高基于所描述的核壳型粒子的电极的容量利用和功率特性。此外，图16中的外层被覆层906可以为具有体积变化的活性材料的核-壳型粒子提供结构完整性。
[0055]图17说明进一步包括至少部分地包裹其它层的附加被覆层1722的示例复合材料1700。附加被覆层1722可例如由⑴实质上导电且(ii)对电解液溶剂分子实质上不透过的材料形成。在各个说明中，应该再次理解，如在图1的更通用设计中，示出活性材料102和核104是用于说明目的，但可根据在此公开的任何各种实施方式中来实施。
[0056]在一些应用中，在多孔碳与硅之间提供实心碳层会是有利的。如以上所讨论的，可沉积该实心层以防止硅表面氧化。在高表面积的孔对电解质是开放的因而可用于电解质分解(electrolyte decomposit1n)的其它应用中，在多孔碳层的外表面上沉积实心碳层，会是有利的。该沉积密封孔，并减少材料暴露于电解液的总表面积。结果，该沉积减少不希望有的副反应，如电解质分解。在又一些其它应用中，这两种方法可用于创建三层结构。
[0057]此外或替换地，可提供附加被覆层以赋予进一步的机械稳定性。因此，最外面的壳层可包含不同于碳的离子可透过的材料，如金属氧化物。在一些应用中，在复合材料的最小体积变化特别重要的场合，在电池运行期间，至少最外面的壳层经历比核活性材料显著小的体积变化(例如，小两倍，或优选小三倍以上)，是有利的。
[0058]该类型的硬质外壳可例如由一个或多个碳或陶瓷被覆层或两者制成。在一种构造中，此类壳可由导电性碳制成。被覆层可通过根据下述反应:2CxHy= 2xC+yH2的含碳气体如烃类的分解来沉积(所述工艺通常称为化学气相沉积)，其中CxHy为烃类前体气体。碳沉积温度可在约500-1000°C的范围内。在沉积后，核壳型结构可在约700-1100°C，但优选约800-1000°C的温度下退火，以诱发在碳内的额外的结构有序化，从而脱附不希望有的杂质并增强核与壳之间的粘合。
[0059]在活性材料的表面上沉积碳的可替换方法包括有机前体的催化剂辅助碳化(例如，在硫酸存在下的多糖或蔗糖碳化)。碳被覆层的另一种制造方法包括有机前体在高温(例如，约300-500°C )和高压(例如，约1.01-70atm)下在活性材料的表面上的水热碳化。碳外被覆层的另一种制造方法包括围绕活性材料形成聚合物，随后在高温下碳化。除聚合物被覆层之外，活性材料可首先被覆有小的碳粒子或者多层或单层石墨烯层。碳化可用于将聚合物-碳复合外壳转变成导电性碳-碳复合壳。
[0060]除纯碳之外，这种和其它描述的结构中的金属离子可透过的壳可由下述物质组成或含有下述物质:金属氧化物、金属磷酸盐、金属卤化物或金属氮化物，包括但不限于下述金属:锂(Li)、铝(Al)、钴(Co)、硼(B)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、钽