非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池是非水电解质二次电池中的一种。锂离子二次电池是可以通过锂 离子在正电极与负电极之间、在非水电解质中的移动来充电与放电的二次电池。正电极与 负电极中的每一个都存储并释放锂离子。
[0003] 日本专利申请公开2003-173770(JP2003-173770A)描述用于通过用离子导电部 件涂敷正电极活性材料的表面来抑制在电解质溶液与处于高电位状态的正电极之间的反 应的技术。
[0004] 通过在JP2003-173770A中描述的技术，能够防止自放电，在高温下的存储期间， 保护电池不会膨胀，并且获得充电放电性能优越的电池。然而，在这样的电池中的活性材料 的表面上形成的涂层可以增加电池电阻。存在电压降低并且不可以获得具有期待工作范围 的电池的可能性。
【发明内容】
[0005] 本发明提供在高电压下工作同时具有高耐久性的非水电解质二次电池。
[0006] 根据本发明的方面的非水电解质二次电池包括具有正电极混合物层的正电极、负 电极与非水电解质。所述正电极混合物层包括正电极活性材料与无机磷酸盐。所述无机磷 酸盐是包括金属的磷酸盐和焦磷酸盐中的至少一种。所述金属是碱金属和第二族元素中的 至少一种。在所述电池的所述工作范围内，所述正电极具有开路电压等于或高于4. 3V(Li/ Li+)的区域。
[0007] 所述无机磷酸盐是包括所述碱金属和所述第二族元素中的一种的磷酸盐。所述磷 酸盐是Li3P04。进一步，所述碱金属和所述第二族元素中的所述一种是属于第三周期和第 四周期中的一个的元素。所述磷酸盐是Na3P04。所述无机磷酸盐是LiuAluGe^PCW。
[0008] 所述无机磷酸盐与所述正电极活性材料的比率为0. 5wt%至10wt%，或1.Owt% 至 5.Owt%，或 1.Owt% 至 3.Owt%。
[0009] 所述正电极活性材料是NiMn尖晶石系正电极活性材料。所述NiMn尖晶石系正电 极活性材料是LiNia5Mn, 504。所述正电极混合物层包括所述无机磷酸盐的固体电解质颗粒。
[0010] 根据本发明的方面，能够提供在高电压下工作同时具有高耐久性的非水电解质二 次电池。
【附图说明】
[0011] 下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义， 其中相似的数字表示相似的要素，并且其中：
[0012] 图1示出根据实施例的正电极混合物；
[0013] 图2示出作为用于比较的对象的正电极混合物；
[0014] 图3是示出电解质材料混合的量与容量保持率之间关系的图形；并且
[0015] 图4是示出电解质材料、容量保持率和洗脱率之间的关系的图形。
【具体实施方式】
[0016] 下面将简要说明第一实施例。实施例的非水电解质二次电池（下文中可以称为 "电池"）是包括具有正电极混合物层与正电极集电体的正电极、负电极与非水电解质的锂 离子二次电池。在非水电解质二次电池的工作范围内，正电极优选具有开路电压等于或高 于 4. 3V(Li/Li+)的区域。
[0017] 如图1或2所示，正电极混合物层优选包括正电极活性材料1与无机磷酸盐。如 图1或2所示，无机磷酸盐是下述的第二实施例中的特定电解质颗粒的形式，但是根据本发 明的无机磷酸盐不限于第二实施例中的无机磷酸盐。
[0018] 优选无机磷酸盐作为电解质材料与活性材料物质混合，以获得正电极混合物。如 同上文所提及的，当被混合在正电极混合物中时，无机磷酸盐用作耗酸材料，并且与被包括 在电解质溶液中的酸起反应。
[0019] 通过在高电位正电极的表面上的电解质溶液的氧化与分解而生成酸。酸也可导致 正电极活性材料的过渡金属的洗脱。因此，在具有高开路电压的电池中，容量倾向于劣化。
[0020] 在实施例中，无机磷酸盐防止过渡金属从正电极活性材料的洗脱，并且在电池的 使用期间防止电池劣化。当包括这样的无机磷酸盐的电池具有高电压时，电池有优异的耐 久性。电池的使用包括电池的充电与放电。
[0021] 正电极活性材料1不被特别地限制，但是优选NiMn尖晶石系正电极活性材料，并 且尤其优选LiNiuMn^CV
[0022] 为了通过防止正电极活性材料劣化而改善电池的耐久性，优选无机磷酸盐为包括 磷酸离子（p〇43_)的磷酸盐和/或焦磷酸盐，并且甚至更优选无机磷酸盐包括（预定的）金 属。这样的无机磷酸盐具有高耐电压性并且，因此，甚至在实施例的电池的开路电压下，稳 定地用作耗酸材料。
[0023] 在无机磷酸盐中的金属优选是碱金属和/或第二族元素。由于这样的无机磷酸盐 与酸具有高反应性，其适合混合到正电极混合物中。无机磷酸盐捕捉在电池使用期间生成 的酸。因此，金属从正电极活性材料的洗脱减少。
[0024]金属优选为选自锂（Li)、钠（Na)、钾（K)、镁（Mg)与钙（Ca)中的一种或多种金属。 金属优选为选自Li、Na、Mg与Ca中的一种或多种金属。金属优选为Li和/或Na。金属可 为碱土金属。
[0025] 这样的无机磷酸盐的实例包括磷酸锂（Li3P04)与磷酸锂铝锗（LAGP;Li,5Ala5Gei. 5(P〇4)3)。从而，如LAGP所代表的，可包括除碱金属和/第二族元素之外的金属或元素。
[0026] 无机磷酸盐优选是包括金属离子的磷酸盐，例如M3P04 (M为碱金属）或M3 (P04) 2(M 为第二族元素）所代表的。无机磷酸盐优选为包括金属离子的焦磷酸盐，例如m4p2o7(m为 碱金属）或m2p2o7(m为第二族元素）所代表的。碱金属或第二族元素属于第三周期或第四 周期。
[0027] 这样的磷酸盐的实例包括磷酸锂（Li3P04)、磷酸二锂钠（Li2NaP04)与磷酸镁钠 (MgNaP04)。这样的焦磷酸盐的实例包括焦磷酸锂（Li4P207)、焦磷酸钠（Na4P207)、焦磷酸钾 (K4P207)、焦磷酸镁（Mg2P207)与焦磷酸钙（Ca2P207)。
[0028] 无机磷酸盐优选是碱金属或第二族元素的磷酸盐。这样的磷酸盐的优选实 例包括磷酸锂（Li3P04)、磷酸钠（Na3P04)、磷酸钾（K3P04)、磷酸镁（Mg3 (P04) 2)与磷酸钙 (Ca3(P04)2)〇
[0029] 从防止金属从活性材料的洗脱与保持容量的观点来说，更优选无机磷酸盐是 Li3P〇dP/或Na3P04，并且甚至更优选Li3P04。包括这样的无机锂盐的电池显示出高水平的 对金属从活性材料的洗脱的防止与电池容量的保持。
[0030] 实施例的正电极混合物层包括无机磷酸盐，相对于正电极活性材料，其比率优选 等于或低于10. 〇wt%，更优选0. 5wt%至10.Owt%，甚至更优选1.Owt%至5.Owt%，并且特 别优选 1. 〇wt% 至 3.Owt%。
[0031] 当在上述结构的正电极中的无机磷酸盐的含量在上述范围内，甚至当正电极是高 电位电极时，在抑制电阻增大的同时可以改善耐久性。
[0032] 例如，诸如乙炔黑（AB)、科琴（Ketjen)黑（注册商标名称）的炭黑与石墨被用作 导电材料。
[0033] 例如，聚偏氟乙烯（PVDF)、丁苯橡胶（SBR)、聚四氟乙烯（PTFE)与羧甲基纤维素 (CMC)被用作结合剂。从改善正电极的耐久性的观点来说，优选非电解质结合剂，并且特别 优选PVDF。
[0034] 当PVDF被用作正电极的结合剂时，优选有机溶剂作为用于正电极的溶剂。进一步 优选非质子极性溶剂。例如，有利地使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。通过将溶剂用作分 散剂，能够在正电极混合物中将正电极材料快速分散。
[0035] 通过将活性材料、电解质材料、导电材料和结合剂适当混揉，制备正电极混合物。 通过在正电极集电体上涂覆以上述方式制造的正电极混合物并且干燥，制备用于锂离子二 次电池的正电极。铝或含有铝作为主要成分的合金被用作正电极集电体。
[0036] 锂离子二次电池的负电极具有负电极活性材料。负电极活性材料是可以储存与释 放锂的材料。例如，使用由石墨等构成的颗粒碳材料或者通过用非晶碳涂覆天然石墨而获 得的非晶碳涂覆的天然石墨。
[0037] 类似于正电极，通过将负电极活性材料、溶剂和结合剂混揉，在负电极集电体上涂 覆通过混揉得到的负电极混合物，以及烘