低温化学电源及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低温化学电源及其制造方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电容器是一种新型的储能元件，采用了以双电层电容器材料为正极，锂离子电池材料为负极的设计。这种组合使具有电容器高功率的特性的同时也大大提高了储存能量密度。锂离子电池是90年代出现的新一代化学电源，由于具有优良的电性能，成为各种设备理想的配套电源。
[0003]在锂离子电容器和锂离子电池电性能不断提高的同时，其应用范围也越来越广。与此同时，锂离子电容器和锂离子电池的应用环境也越来越苛刻。但是由于受设计原理和材料本身性能的限制，锂离子电容器和锂离子电池采用了一样的负极和相类似的电解液，在实际的低温环境中运用性能并不理想，特别是在低于-20°C的环境中由于电解液的电导率的下降，使得锂离子电容器和锂离子电池该种环境中充放电所发挥的的容量只有室温下的30%。锂离子电容器和锂离子电池的这种特性使得其在一些特殊的环境和领域(如航天，深海等)中的应用受到了限制。
[0004]目前，锂离子电容器和锂离子电池都采用以脂类有机溶剂为主要溶剂的电解液体系，该体系电解液在低温情况下电解液电导率严重降低，使得锂离子电容器和锂离子电池内阻增大最终无法正常使用。同时乙腈作为一种特殊的非水有机溶剂，能够使得电解液在低温环境下具有较高的电导率，是低温化学电源用电解液的理想溶剂，但是乙腈无法在化成过程中生成SEI膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出一种低温化学电源及其制造方法，以克服现有技术存在的缺陷。
[0006]所述的低温化学电源，包括极、负极、介于两者之间的隔膜和电解液，其制造方法，包括如下步骤:电芯的制备、封装、注液前干燥、一次注液、化成、二次注液和封口。
[0007]所述电芯为传统的锂离子电容器和锂离子电池生产过程中所得到的电芯，由正极和负极片，经叠片或卷绕而成；
所述一次注液所注的电解液溶质为锂盐，溶剂为非水有机溶剂优选的，所述的一次注液的电解液的溶质为LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)、LiBOB或LiAsF6中的一种以上，所述电解液中的非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、Y-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酷、亚硫酸乙稀酷、亚硫酸丙稀酷或乙酸乙酷中的一种以上；
所述二次注液所注的电解液溶质为锂盐，溶剂为非水有机溶剂；
优选的，所述的二次注液的电解液的溶质由LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)、LiBOB或LiAsF6中的一种以上，所述电解液中的非水有机溶剂为乙腈； 具体的，其制造方法，包括如下步骤:
I)制备电芯，并焊接极耳将电芯入壳封装完成后进行干燥。
[0008]2)将电芯入壳封装完成后进行干燥，并完成一次注液。
[0009]3)对锂离子电容器或锂离子电池进行化成处理。
[0010]4)将化成完成的单体进行第二次注液。
[0011]5)对单体进行整型，进行后续处理。
[0012]所述化成处理，为本领域常规的方法，即化学电源性能的激活，可采用中南大学出版社出版的《锂离子电池》报道的方法；
所述电芯的制备方法，包括以下步骤:
(1)正极片的制备步骤:首先将活性炭或者锂离子嵌入化合物、导电剂、球磨混合，溶解粘结剂，将球磨好的混合物倒入溶解好的粘结剂溶液，调成浆料，然后涂布在正极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成正极片；
(2)负极片的制备步骤:首先将石墨、MCMB或者硬碳、粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在负极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成负极片；
(3)组装步骤:将制备好的正、负极片经叠片或卷绕成电芯所述导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑或它们的混合物。
[0013]所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。
所述正极片的集流体包括铝箔、铝网。
[0014]所述负极片的集流体包括铜箔、铜网，钛箔、钛网。
[0015]本发明的有益效果是:本发明采取两次注液，第一次注液目的主要是化成成膜，第二次注液的目的是提高器件的电导率和低温特性，采用本发明的方法制备的低温化学电源，可降低锂离子电容器和锂离子电池在低温环境中的内阻，从而改善其低温性能。
【具体实施方式】
[0016]实施例中，化学电源经化成方法，为本领域常规的方法，即化学电源性能的激活，可采用中南大学出版社出版的《锂离子电池》报道的方法。
[0017]实施例1 正极片的制作:
将总量为100g的LiMn2O4、导电炭黑、PVDF按质量比为90: 5: 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量:15Ah/m2)上，经烘干(110?120°C )、碾压、裁片(尺寸为:37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120?130°C )制作成正极片。
[0018]负极片的制作:
将总量为100g的硬碳、PVDF按质量比为90:10混合，用NMP调成浆料，然后涂布30Mm的钛箔上(涂布面容量:15 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110?120°C )、碾压、裁片(尺寸为:37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120?130°C )制作成负极片。
[0019]选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在钛制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1)lg，组装成方型化学电源。
[0020]化学电源经化成(即化学电源性能的激活)后，再注入lmol/L LiPF6-AN(乙腈)电解液3g,最后封装成方形结构。
[0021]在常温25°C进行性能测试，测试前在该温度环境静置4小时，测试制度为0.24A(IC)充电至4.2V，静置5min，0.24A (IC)放电至2.5V，器件的容量为0.24Ah ;在低温_30°C进行性能测试，测试前在该温度环境静置4小时，测试制度为0.24A (IC)充电至4.2V，静置5min，0.24A (IC)放电至2.5V，器件的容量为0.181Ah，为常温容量的75.4%。
[0022]实施例2 正极片的制作:
将总量为100g的LiMn2O4、导电炭黑、PVDF按质量比为90: 5: 5混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量:15Ah/m2)上，经烘干(110?120°C )、碾压、裁片(尺寸为:37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120?130°C )制作成正极片。
[0023]负极片的制作:
将总量为100g的硬碳、PVDF按质量比为90:10混合，用NMP调成浆料，然后涂布30Mm的钛箔上(涂布面容量:15 Ah /m2，负极容量为正极的2倍)，经烘干(110?120°C )、碾压、裁片(尺寸为:37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120?130°C )制作成负极片。
[0024]选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)、隔膜、负极片(9片)层叠成电芯，然后将叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极极群焊在钛制极耳上，将焊好后的电芯放入成型好的铝塑膜中，并注入lmol/L LiPF6-EC (碳酸乙烯酯)/DEC (碳酸二乙酯)(1:1) 2g，组装成方型化学电源。化学电源经化成(即化学电源性能的激活)后，再注入lmol/LLiPF6-AN (乙腈)电解液2g,最后封装成方形结构。
[0025]在常温25°C进行性能测试，测试前在该温度环境静置4小时，测试制度为0.24A(IC)充电至4.2V，静置5min,0.24A (IC)放电至2.5V，器件的容量为0.23Ah ;在低温_30°C进行性能测试，测试前在该温度环境静置4小时，测试制度为0.24A (IC)充电至4.2V，静置5min，0.24A (IC)放电至2.5V，器件的容量为0.165Ah，为常温容量的71.7%。
[0026]实施例3 正极片的制作:
将总量为300g的活性炭、导电炭黑、CMC、SBR按质量比为90:7:2: 3混合，用NMP调成浆料，然后涂布在20Mm的铝箔(涂布面容量:120g/m2)上，经烘干(110?120°C )、碾压、裁片(尺寸为=37.5*59.5mm2)、24h真空干燥(120?130°C )制作成正极片。
[0027]负极片的制作
将总量为100g的硬碳、PVDF按质量比为90:10混合，用NMP调成浆料，然后涂布30Mm的钛箔上(涂布面容量:12 Ah /m2)，经烘干(110?120°C)、碾压、裁片(尺寸为:37.5*59.5臟2)、2411真空干燥(120?130°C )制作成负极片。
[0028]选用三层复合隔膜为隔膜，将正极片(8片)