压电层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在多孔质树脂片材的至少一个面具有体积电阻率在特定的值W上的 表面覆盖层的压电层叠体、W及可用于该压电层叠体的压电性片材。
【背景技术】
[0002] 对使用多孔质类有机材料的压电材料（多孔质类有机压电材料）进行研究。例如， EMFIT公司（芬兰）提供了使用多孔质聚丙締材料的压电片材。
[0003] 该片材具有在整个片材均匀分布有独立的气孔的结构。然而，随着时间的流逝，存 在压电系数的值逐渐下降的问题。上述现象可认为是由于保持在相接近的多孔质结构中的 两极化的电荷逐渐进行电中和或衰减而产生的。
[0004] 设想有几种多孔质类有机压电材料中电荷衰减的机理。作为其中一种，可列举出 保持在多孔质结构中的两极化的电荷彼此因有机材料的热运动或物理变形而靠近，从而相 互抵消，或者是其他情况，例如因偶然形成的导电路径而与外部环境连接，从而导致电荷本 身丧失。
[0005] 专利文献1中揭示了下述高分子多孔质驻极体（electret)，在该高分子多孔质驻 极体中，在有机高分子多孔质体的表面和背面形成导电层，并在表面和背面的导电层中的 至少一个上配置绝缘物。 专利文献2中揭示了下述极化膜，该极化膜由具有孔隙的巧层、W及至少在其一个面 具有绝缘性的表面层构成。
[0006] 专利文献3中揭示了在多孔质树脂片材的至少一个面设置绝缘板的层叠片材。 专利文献4中揭示了在多孔质树脂片材的一个面或两个面层叠有具有特定的电容指 标的保护层的层叠体。
[0007] 专利文献5中揭示了在多孔质氣树脂膜的一个面或两个面接合有非多孔质氣树 脂薄膜的层叠膜。
[0008] 然而，在上述专利文献1~5中，对多孔质树脂片材和层叠于该多孔质树脂片材的 层之间的弹性模量的差并未作研究。 现有技术文献 专利文献
[0009] 专利文献1;日本专利特开2010-267906号公报 专利文献2 ;日本专利特开2010-089494号公报 专利文献3 ;日本专利特开2011-210865号公报 专利文献4 ;日本专利特开2012-054459号公报 专利文献5 ;日本专利特开2012-164735号公报
【发明内容】
发明所要解决的技术问题
[0010] 对于所述现有的压电材料，对长时间内的电荷保持性、W及较高的压电系数保持 性的方面，仍存在改进的余地。
[0011] 本发明的目的在于，提供一种在长时间内仍能在多孔质结构中保持两极化的电 荷、且保持较高的压电系数的压电层叠体W及压电性片材。 解决技术问题所采用的技术方案
[0012] 本发明例如设及下述〔1)~〔19)。 山 本发明的压电层叠体包括；多孔质树脂片材；W及 表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在所述多孔质树脂片材的外表面中的至少所述多孔质 树脂片材的表面和背面中的任意一个面， 所述表面覆盖层的体积电阻率为1X10"Q，(^!!!W上，所述多孔质树脂片材与表面覆盖 层的弹性模量不同。
[001引 凹 上述〔1)所记载的压电层叠体中，所述多孔质树脂片材与所述表面覆盖层的弹性模量 的差为lOMPaW上。
[0014]口] 上述〔1)或〔2)所记载的压电层叠体中，所述表面覆盖层的相对介电常数为2~100。 [00 巧][4] 上述〔1)至〔3)的任一项所记载的压电层叠体中，所述表面覆盖层覆盖所述多孔质树 脂片材的表面、背面W及端面。
[001引 閒 上述〔1)至〔4)的任一项所记载的压电层叠体中，所述多孔质树脂片材是在基体树脂 中至少分散有电荷感应性中空粒子的片材， 该电荷感应性中空粒子是在中空粒子的表面的至少一部分附着有导电性物质的粒子， 该导电性物质是电导率高于中空粒子和基体树脂中的任意一个的物质。
[0017] [6] 上述〔1)至〔4)的任一项所记载的压电层叠体中，所述多孔质树脂片材是包含有由有 机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材。
[7] 上述〔6)所记载的压电层叠体中，所述纤维的平均纤维直径为0. 05~50ym，纤维直径 变动系数为0.7W下。 巧] 上述〔6)或〔7)所记载的压电层叠体中，所述压电性片材的孔隙率在60%W上。
[001引 脚 上述〔6)~〔8)的任一项所记载的压电层叠体中，所述有机高分子是不具有因分子和 结晶结构而引起的偶极子的有机高分子。
[10] 上述〔6)~〔9)的任一项所记载的压电层叠体中，所述有机高分子是聚四氣己締。
[0019] [11] 一种包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的压电性片材。
[12] 上述〔11)所记载的压电性片材中，所述纤维的平均纤维直径为0. 05~50ym，纤维直 径变动系数为0.7W下。
[13] 上述〔11)或〔12)所记载的压电性片材中，孔隙率在60%W上。
[0020] [14] 上述〔11)~〔13)的任一项所记载的压电性片材中，所述有机高分子是不具有因分子 和结晶结构而引起的偶极子的有机高分子。
[巧] 上述〔11)~〔14)的任一项所记载的压电性片材中，所述有机高分子是聚四氣己締。
[0021] [16] 一种包含有由无机材料所形成的纤维成形得到的不织布或织布，且孔隙率在60%W上 的压电性片材。
[0022] [17] 上述〔16)所记载的压电性片材中，所述纤维的平均纤维直径为0. 05~50ym，纤维直 径变动系数为0.7W下。
[0023] [1引 一种压电层叠体，该压电层叠体包括：上述〔16)或〔17)所述的压电性片材；W及 表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在所述压电性片材的外表面中的至少所述压电性片材 的表面和背面中的任意一个面， 所述表面覆盖层的体积电阻率为1X10"QW上，所述压电性片材与表面覆盖层的 弹性模量不同。
[19] 上述〔18)所记载的压电层叠体中，所述表面覆盖层形成于所述压电性片材的表面和背 面W及端面。 发明效果
[0024] 根据本发明，可提供一种在长时间内仍能在多孔质结构中保持两极化的电荷、且 保持较高的压电系数的压电层叠体W及压电性片材。
[0025] 具体而言，本发明中，由于在多孔质树脂片材的背面和表面中的至少一个面层叠 有体积电阻率在特定范围内的表面覆盖层，因此，阻断所述多孔质树脂片材所保持的电荷 与外部环境的电连接，抑制了该电荷的衰减，从而有效地起到保持压电系数的作用。
[0026] 本发明中，由于构成压电层叠体的所述多孔质树脂片材与表面覆盖层的弹性模量 不同，因此，相对于取出电荷时的压缩应变能够诱发非线性的变形，从而能够提供具有高压 电系数的压电层叠体。
[0027] 包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布或织布的本发明的压电性 片材具有较高的孔隙率，电荷保持性优异，尤其电荷保持量较高。 此外，包含有由无机材料所形成的纤维成形得到的不织布或织布、且孔隙率在60%W上的本发明的压电性片材具有较高的柔软性和较高的压电系数。
【附图说明】
[0028] 图1是表示本发明中所使用的多孔质树脂片材1的剖面的一个示例的图，示意性 地示出电荷感应性中空粒子5 (在表面附着有导电性物质4的中空粒子3)和中空粒子3分 散于基体树脂2中的形态。 图2(A)表示参考例1中得到的多孔质树脂片材的剖面的SEM图像，图2做表示参考 例3中得到的多孔质树脂片材的剖面的SEM图像。图2(A)和图2做中，粒子（电荷感应 性中空粒子5和/或中空粒子3)的分散形态互不相同。 图3(A)示出均匀分散模型图，图3炬）示出海岛结构模型图。图3炬）中虚线所包围的 部分表示电荷感应性中空粒子5和/或中空粒子3的含有率较高、中空率较大的岛结构部。 图4是示出本发明中所使用的多孔质树脂片材的制造方法的一个示例的流程图。 图5示出对比较例3和参考例1~2中得到的多孔质树脂片材的压电系数d33(pC/N) 随时间的变化进行绘制而得到的图表。 图6示出对参考例3中得到的多孔质树脂片材的压电系数d33(pC/N)随时间的变化进 行绘制而得到的图表。 图7是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。 图8是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。 图9是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。 图10是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。 图11是表示本发明的压电层叠体的一个示例的剖面概要图。 图12示出实施例6和实施例9中得到的压电层叠体的电荷响应性的评价结果。
【具体实施方式】
[0029] 下面，对本发明的压电层叠体等进行更为详细的说明。 本发明的压电层叠体包括；多孔质树脂片材、W及表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在该 多孔质树脂片材的外表面中的至少所述多孔质树脂片材的表面和背面中的任意一个面，或 者 包括；压电性片材，该压电性片材包含有由无机材料所形成的纤维成形而得到的不织 布或织布，且孔隙率在60%W上；W及表面覆盖层，该表面覆盖层层叠在该压电性片材的 外表面中的至少所述压电性片材的表面和背面的任意一个面。 所述表面覆盖层的体积电阻率为1X10"Q，(^!!!W上，所述多孔质树脂片材或压电性片 材与表面覆盖层的弹性模量不同。
[0030] 〔1.多孔质树脂片材） 本发明所使用的多孔质树脂片材优选为由可保持电荷的有机类材料形成的片材。作为 该种由有机类材料形成的多孔质树脂片材，例如，可列举出由基体树脂和至少电荷感应性 中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材、由有机聚合物形成的片状的泡沫体、由有机高 分子形成的不织布或织布、由有机聚合物形成的延伸多孔质膜等。此外，也可W是例如通过 使用超临界二氧化碳等萃取剂去除分散在有机聚合物中的相分离剂，从而形成孔隙的方法 来形成的片材。
[0031] 所述多孔质树脂片材的厚度通常为10ym~1mm，优选为50ym~500ym。
[0032] 作为泡沫体的原材料的有机聚合物例如可W列举出：聚氨醋树脂、聚苯己締树脂、 醋酸己締醋树脂、聚对苯二甲酸己二醇醋树脂、酪醒树脂、有机娃树脂、聚氯己締树脂、脈醒 树脂、丙締酸树脂、聚酷亚胺树脂、氣树脂、己締-丙締树脂等。
[0033] 作为不织布或织布的原材料的有机高分子可列举出体积电阻率为 1.0乂1〇150-畑1^上的高分子，例如，可列举出；聚酷胺类树脂（6-聚酷胺、6,6-聚酷胺 等）、芳香族聚酷胺类树脂（芳香聚酷胺等）、聚締姪类树脂（聚己締、聚丙締等）、聚醋类树 脂（聚对苯二甲酸己二醇醋等）、聚丙締膳、苯酪类树脂、氣类树脂（聚四氣己締、聚偏氣己 締等）、酷亚胺树脂（聚酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、双马来酷亚胺等）等。
[0034]从耐热性和耐候性等方面来看，优选为可连续使用的温度较高、不具有因分子和 结晶构造而引起的偶极子、或者在压电层叠体的使用温度区域不具有玻璃化温度的有机高 分子。可连续使用的温度能通过化746B扣L标准）中所记载的连续使用温度试验来进行测 定，优选为在l〇〇°CW上，更优选为在200°CW上。从耐湿性方面来看，优选为表现出拒水性 的有机高分子。作为该种有机高分子，优选为例如聚締姪类树脂、酷亚胺类树脂、氣类树脂， 尤其优选为聚四氣己締（PTFE)。
[0035] 作为延伸多孔质膜的原材料的有机聚合物例如可列举出；聚己締、聚丙締、聚偏氣 己締、聚四氣己締等。
[0036] 作为本发明所使用的多孔质树脂片材，从能够长期保持较高的压电系数的观点来 看，优选为由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的片材。从耐久性、能够长 期维持变形性能的观点来看，优选使用包含有由有机高分子形成的不织布的多孔质树脂片 材，更优选为包含有由有机高分子所形成的纤维成形得到的不织布的压电性片材。
[0037](由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材） 作为由基体树脂和至少电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材，例如是 由基体树脂中至少分散有电荷感应性中空粒子的混合物形成的多孔质树脂片材，该电荷感 应性中空粒子是