高温熔融完整性分隔件的制作方法_2

文档序号:8449351阅读:来源:国知局
质溶液具有内在良好的相容性但对其具有耐受性的具有 超过18(TC的烙融完整性的聚合物分隔件膜,仍然存在需要,其中,分隔件是基于热塑性聚 合物并且可W通过一步法如烙融法或溶液法生产。
[0020] 对于裡离子电池的应用,分隔件应当具有一系列特性,如离子电导率和弹性模量, 特别地它们是由微多孔形态引起的。通过所谓的干法或湿法(它们都依赖于聚合物的拉 伸、结晶和退火W产生期望的孔结构),制备传统的PP和PE分隔件。由于聚離醜亚胺通常 是无定形树脂,该两种传统的方法不适合于生产聚離醜亚胺类分隔件。因此,对于适用于基 于对苯二胺的聚離醜亚胺的分隔件制备方法,存在需要,其中,所述方法使得多孔结构的制 备能够满足电池分隔件的要求。
【发明内容】

[0021] 公开了对于诸如电池或电解电容器单元的环境提供高温烙融完整性和改善的电 解质润湿性的材料。作为一个实例,用于电池单元和/或电容器单元的分隔件可W由公开 的材料形成。作为另一个实例,其他结构和系统可W实现公开的材料。
[0022] 在一个方面,分隔件膜可W由热塑性材料如无定形热塑性材料(例如,聚離醜亚 胺(PEI))形成。作为一个实例,由基于对苯二胺的聚離醜亚胺(PEIHSABIC'SULTEM? CRS5000系列)形成的分隔件膜提供了出色的性能特性如与电解质的高相容性、高溶剂耐 受性和超过18(TC的高烙融完整性温度的组合。即使在55C的升高的温度下,基于对苯二 胺的聚離醜亚胺(PEI)也满足对电解质溶液具有耐受性的关键要求。此外,聚離醜亚胺示 出了对于电解质溶液的非常低的接触角(例如,<30° ),其有利于分隔件润湿性和电解质 保持能力,允许在电池生产过程中减小的电解质填充时间。令人惊讶地,从基于对苯二胺的 聚離醜亚胺生产的分隔件导致操作电池性能如电池循环寿命的显著的改善。在电池工作的 整个范围内,来自基于对苯二胺的PEI的分隔件具有非常高的烙融完整性(超过18(TC)并 且具有高弹性模量(刚度)(即,在电池操作温度窗口中没有发生物理聚合物转变,如玻璃 化转变或晶体烙融)。可W将提出的材料烙融和溶液加工成具有等于或优于典型的商业聚 帰姪类分隔件的比离子电导率的多孔膜。
[0023]在一个方面,系统可W包括阳极、阴极、W及设置在阳极和阴极之间的分隔件,由 热塑性聚合物形成的分隔件(具有等于或高于18(TC的玻璃化转变温度)。
[0024]在一个方面,系统可W包括阳极;阴极;设置在阳极和阴极之间的分隔件,分隔件 由无定形热塑性聚合物形成;W及邻近(例如,很靠近、结合至、润湿、浸泡、浸溃等)分隔件 设置的电解质,其中,无定形热塑性聚合物具有等于或低于30°的电解质值MC:EMC:EC的 1:1:1的比率,具有Imol/LLiPFe)接触角。
[00巧]在一个方面,所述方法可W包括使用烙融法或溶液法,由热塑性聚合物形成分隔 件,将分隔件设置在阳极和阴极之间,并且邻近分隔件设置电解质。
[0026]在一个方面,分隔件可W由树脂制成,W将材料转化成多孔膜。作为一个实例,分 隔件可W通过拉伸挤出膜或洗掉挤出膜中的溶质而形成。其他方法可W用于形成分隔件。
[0027]在一个方面,用于制备溶剂耐受性聚合物薄膜的方法可W包括;提供在溶剂中包 含化学耐受性聚合物的可倾注的聚合物溶液,W及由聚合物溶液形成薄膜。
[002引用于制备多孔膜的方法可W包括;提供在溶剂中包含化学耐受性聚合物的可倾注 的聚合物溶液,W及由聚合物溶液形成多孔膜。
[0029] 在一个方面,基于SABIC'SULTEM?CRS5000树脂的相分离方法可W用于生产 裡离子电池分隔件。通过将聚合物溶液暴露于液态(液体诱导的相分离,LIP巧或气态(气 体诱导的相分离,VIP巧的非溶剂,可W诱导相分离。研究包括惨杂(聚合物)溶液的组成、 凝结浴和温度的关键因素,W达到期望的形态和性能。可W证明的是,LIPS和VIPS均适合 于制备具有可调的孔结构的化TEM?CRS5000多孔分隔件膜,其非常适合于电池分隔件应 用。制备分隔件满足对于孔隙率、孔径、厚度、电导率W及杨氏模量的典型分隔件要求。在 获得的孔隙率、孔径和厚度方面,并且因此,在实际电化学电池环境中的分隔件的最终性能 方面,所述方法是通用的。与商业可获得的聚帰姪类分隔件相比,分隔件示出了电池的循环 寿命的意想不到的显著改善。据我们所知,该是其中化TEM?CRS5000分隔件通过LIPS或 VIPS方法制备并且其中形成的分隔件成功应用在裡离子电池中的第一个实例。
[0030] 溶液中聚合物的相分离是制备微多孔膜,例如通常W中空纤维的形式用于过滤应 用的熟知的方法。在一个方面,相分离可W通过包括温度、化学反应、液态非溶剂和气态非 溶剂的各种方法诱导。例如,美国专利号5, 181,940描述了使用该种相分离方法制备用于 气体分离应用的不对称的、中空纤维膜。通常,使用该种相分离方法导致膜的外表面处的 较薄的致密的皮层。例如,该种致密的皮层对于气体分离应用通常是需要的,但对于电池 分隔件应用是高度不期望的,因为例如致密的皮层将阻止离子通过膜迁移,从而使得膜不 适合用于电池分隔件应用。例如,在德国专利号3, 321,860、抓专利号182506、US专利号 4, 755, 540、4, 957, 817、4, 992, 485、5, 227, 101、6, 017, 455 和 5, 997, 741 中已经描述了由溶 剂耐受性聚合物像聚(離離丽)(PE邸)、聚離醜亚胺(PEI)和聚苯硫離(PP巧制造多孔膜的 各种方法。该些方法通常使用酸性溶剂和/或高温处理。可替换地,US专利号3, 925, 211 和4, 071,590描述了通过形成通过化学反应转化成最终的多孔膜的可溶膜预聚合物来制 备膜。将更有利的是,在不需要升高的温度、酸性溶剂或化学反应的情况下,由聚合物溶液 直接制备多孔膜。之前,已经报导了生产基于溶剂耐受性的PEI、PI、阳邸和PPS的平的片 膜的液体诱导的相分离(LIP巧方法(参见;US专利申请号2007/0056901和2007/0060688; W及US专利号7, 439, 291),其中,聚合物至少部分是结晶的。由于通常认为该些聚合物种 类是溶剂耐受性的,报导了共溶剂系统W在升高的温度下溶解溶剂耐受性聚合物并且在室 温下将其保持在溶液中。描述的溶剂系统是基于与(对-、间-、邻-和氯-)甲酯结合的 对-氯-2-甲基-苯酷。然而,要求保护的方法,并且更具体地,描述的溶剂/抗溶剂组合, 使得能够生产多孔结构,但通常不会导致适用于电池分隔件应用的薄膜。我们已经发现,通 过使用基于溶剂耐受性的无定形聚離醜亚胺等级和优化的溶剂系统的LIPS或VIPS方法, 可W控制分隔件的形态(如厚度、孔隙率、机械性能和多孔结构),导致适合于应用的多孔 膜作为具有优异的高温烙融完整性、电解质润湿性和电池单元性能的电池分隔件。此外,我 们已经发现将溶剂耐受性聚離醜亚胺溶解在具有降低的毒性的溶剂中的方法(例如,根据 疾病预防和控制中也,在美国国家防火协会(NFPA)火焰棱形上降低的健康等级-http:// WWW.cdc.gov)。
[0031] 在随后的描述中将部分阐述或可W通过实践获知其他优点。该些优点将通过在所 附权利要求中具体指出的要素和组合来实现和获得。应当理解的是,上述一般描述和W下 【具体实施方式】仅是示例性和说明性的,而不是限制性的(如要求保护的)。 【附图说明】
[0032] 结合在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图示出了实施方式,并且连同 说明书一起,起解释方法和系统的原理的作用:
[0033] 图1是示例性电池单元的示意图;
[0034] 图2示出了溶剂德铸的ULTEM?CRS5001分隔件的代表性形态(截面);
[0035] 图3是示出多个分隔件的放电容量保持性的曲线图;
[0036]图4是当根据实施例1制备多孔膜时获得的形态的图;
[0037] 图5是当根据实施例2制备多孔膜时获得的形态的图;
[003引图6是当根据实施例3制备多孔膜时获得的形态的图;
[0039] 图7是当根据实施例4制备多孔膜时获得的形态的图;
[0040]图8是当根据实施例5制备多孔膜时获得的形态的图;
[0041] 图9是当根据实施例6制备多孔膜时获得的形态的图;
[0042] 图10是当根据实施例7制备多孔膜时获得的形态的图;
[0043] 图11是当根据实施例8制备多孔膜时获得的形态的图;
[0044] 图12是当根据实施例9制备多孔膜时获得的形态的图;
[0045] 图13是当根据实施例10制备多孔膜时获得的形态的图;
[0046] 图14是当根据实施例11制备多孔膜时获得的形态的图;
[0047] 图15是当根据实施例12制备多孔膜时获得的形态的图;
[0048] 图16是当根据实施例13制备多孔膜时获得的形态的图;
[0049] 图17是当根据实施例14制备多孔膜时获得的形态的图;
[0050] 图18是当根据实施例16制备多孔膜时获得的形态的图;
[0051] 图19是当根据实施例17制备多孔膜时获得的形态的图;
[0052] 图20是当根据实施例18制备多孔膜时获得的形态的图;
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