高温熔融完整性分隔件的制作方法
【专利说明】高温膝融完整性分隔件 【背景技术】
[0001] 电池单兀化atteiTcell)和电解电容器单兀（electrolyticcapacitorcell) 通常包括正极和负极（阴极和阳极）和电解质溶液。电极被已知作为分隔件（隔膜， separator)的薄的多孔膜隔开。分隔件在电池/电容器中起关键作用。分隔件的一个功 能是将两个电极彼此物理地分开W防止电短路，并且因此，分隔件应当是电绝缘的。同时， 分隔件应当使得能够快速运输在电池充电和放电过程中接通电路所需的载荷子（charge carrier)。因此，通过作为固有的离子导体（如固体电解质）或用离子导电液体电解质浸 溃，电池分隔件应当具有传导离子的能力。
[0002] 电池分隔件的高温烙融完整性（hi曲temperaturemeltintegrity) (HTMI)是确 保单个电池W及全部电池组的安全的主要特性。在内部热量积聚的情况下，由于过度充电 或内部短路，或导致内部电池温度增加的任何其他事件，高温烙融完整性可W提供额外的 安全界限，因为分隔件将维持其完整性（形状和机械），并且因此，防止电极在高温下彼此 接触。
[0003] 用于裡离子电池的典型的分隔件是基于聚合物，并且更具体地，基于聚己帰（P巧 和聚丙帰（P巧，它们是通过烙融加工技术生产的。该些类型的分隔件在高温（<16(TC)下 通常具有较差的烙融完整性，并且具有用电解质溶液的低润湿性。因此，对于可W通过烙融 法或溶液法生产的具有改善的HTffl和电解质润湿性的可替换的分隔件存在需要。
[0004] 通常通过（单轴）拉伸挤出膜（该方法称为"干法化yprocess)"并且基于膜的 挤出、退火、W及拉伸之间的复杂的相互作用），诱导裡离子电池聚合物分隔件膜的多孔性 (参见，例如美国专利号3, 558, 764和5, 385, 777)。干法通常导致开放的孔结构和相对均 匀的孔径。然而，拉伸过程固有的是，干法导致材料中的非球形孔并且导致残留应力。后者 通常导致膜的变形（收缩）（随时间），尤其是在升高的温度下。由于在拉伸过程中要求结 晶/结晶度W建立多孔结构，通过干法制备多孔膜仅限于半结晶聚合物。尽管该方法允许 相当高的孔隙率（30-50% )，但实际可进入的孔隙率（如，例如通过透气度测定的）通常显 著降低，因为并非所有孔都彼此相互连接。
[0005] 可替换地，通过预混合聚合物与低分子量的可萃取物（在从烙体冷却时其形成特 定结构，并且在除去低分子量物质之后留下多孔结构），可W诱导多孔性（参见，例如美国 专利号7, 618, 743和日本专利号1988273651、1996064194和1997259858)。该方法称为"湿 法（wetprocess)"，并且通常使用在挤出过程中易混合，但在冷却时相分离的聚合物/可 萃取物的组合。可萃取物通常是低分子量物质，如姪液体，例如石蜡油。通过蒸发或萃取，可 W实现低分子量物质的去除。通常通过使用有机的挥发性溶剂如二氯甲焼，实现萃取。通 常使用额外的拉伸（单轴或双轴）步骤W产生期望的孔结构。湿法通常导致较高弯曲度的 相互连接的多孔结构。通过湿法制备多孔膜通常限于具有相对高的烙融强度（例如，超高 分子量聚己帰）的聚合物。与总孔隙率相比，实际可进入的孔隙率（如，例如通过透气度测 定的）通常显著较低，因为并非所有孔都彼此连接（类似于干法）。
[0006] 分隔件膜中的高孔隙率有利于电池的充电和放电特性，因为电池的体积电阻率通 常与可进入的分隔件孔隙率按比例成反比。此外，分隔件孔径需要比阳极和阴极活性材料 的粒径（通常是2-3微米）更小。同样，孔径分布应当较窄并且孔均匀地分布。优选地，所 有孔将W某种方式从膜的前面连接至背面，或换句话说，实际可进入的孔隙率应当等于总 孔隙率。该意味着所有孔对电解质溶液是可进入的并且有助于离子通过分隔件迁移。在Li 离子电池的情况下，较高的弯曲度和相互连接的孔结构有利于长寿命电池，因为在快速充 电或低温充电过程中其抑制裡晶体在石墨阳极上的生长。另一方面，开放（低弯曲度）和 均匀孔径结构有利于其中要求快速充电和放电的应用，例如高功率密度电池。
[0007] 非水性电池中的分隔件膜主要基于聚合物，并且更具体地，基于聚己帰（P巧和聚 丙帰（P巧。由于使得能够具有电池单元中的分隔件的长期性能的它们对电解质溶液的已 知溶剂耐受性，可W使用PE和PP两者。该些类型的分隔件的显著的缺点是它们的较低的 高温烙融完整性（HTMI) W及与电解质溶液的较差的相互作用（即，润湿性和电解质保持能 力）。
[000引 已经做出努力W开发具有改善的HIM性能（〉18(TC )的分隔件膜。两种技术方法 通常用于实现HTMI〉18(TC。第一种使用陶瓷涂层或填料W增强多孔聚合物基质。实例包 括：
[0009]H菱化学公司制备了基于氧化铅（Al2〇3)和PVdF粘合剂的混合分隔件 (hybridseparator)[参见technologiesandMarketForecastofSeparatorsfor RechargeableLithiumIonBatteries,September2010,Solar&EnergyCo. ,Ltd.]
[0010] Degussa开发了由粘结在聚醋无纺布上的陶瓷颗粒构成的混合分隔件。[参见： S.Zhang,AreviewontheseparatorsofliquidelectrolyteLi-ionbatteries,J PowerSources(2007) 164:351-364]
[0011] 乐金化学（LG化emical)通过使用涂覆有陶瓷层的聚帰姪分隔件，已经开发了所 谓的"SRS"(安全性加固分隔件，Safety-reinforcingseparator)。由于陶瓷层的作用， 改善了分隔件的热稳定性和机械强度。[参见；X.化ang,Separatortechnologies化r lithium-ionbatteries,JSolidStateElectrochem(2011) 15:649-662,美国专利申请号 20100255382]
[0012] 索尼公司[美国专利申请号20090092900]和松下[美国专利申请号 20100151325、20080070107]开发了涂覆有耐热无机层的聚合物分隔件。
[0013]H星[美国专利申请号20090155677]已经开发了填充有无机颗粒的聚合物分隔 件。
[0014]GM[美国专利申请号20110200863]已经开发了用电阻陶瓷材料涂覆多孔聚合物 膜的氧等离子体方法。
[0015] 帝人[W0专利申请号2008062727]已经开发了具有由精细无机颗粒构成的耐热多 孔层的微孔聚己帰膜。
[0016]As址i[W0专利申请号2008093575]已经开发了包括聚帰姪树脂多孔膜、无机填料 和树脂粘合剂的多层多孔膜。
[0017] 将陶瓷层施加至聚合物薄膜通常劣化机械性能（例如，拉伸强度和柔性），其是对 于电池制造过程中分隔件的完整性，W及对于电池的实际应用过程中的安全性所关注的。 此外，将陶瓷层施加至聚合物分隔件是不期望的，因为其包括二次加工步骤。要求该二次加 工的非常严格的控制，因为需要防止导致显著的额外费用的事件像涂层/基质剥离和/或 颗粒脱落。此外，施加的无机涂层需要是多孔的W允许在电池充电和放电过程中离子通过 分隔件迁移。
[0018] 改善分隔件的HTffl的另一种方法是用耐热聚合物取代聚己帰或聚丙帰聚合物基 质。该种高耐热聚合物的实例包括聚（4-甲基戊帰）（PMP)EP专利号2308924、US专利申 请号20060073389]和交联的聚合物扣S专利号4522902]。该些方法的缺点分别是与电 解质的较差的润湿性W及难W加工。US20130125358A1、CN102251307A、US20110143217A1 和US20110143207A1描述了使用完全芳香族聚醜亚胺用于电池分隔件应用，但由于完全 芳香族聚醜亚胺是热固性的，并且因此，通常不是烙融可加工的，将完全芳香族聚醜亚 胺加工成多孔膜是困难的。例如，在CA2468218A1、DE102010024479A1、US7892672B2、 US7214444B2、US7087343B2 和US20110171514A1、US20110165459A1、US20120308872A1、 US20120309860A1、US20120156569、US8470898B2、JP2005209570A、JP2009231281A、 JP2009231281A中已经描述了可加工的烙体和溶液、热塑性聚離醜亚胺（PEI)W各种结构 形式用于电池分隔件应用的应用。然而，聚離醜亚胺通常不具有对于应用在电池环境中所 要求的溶剂耐受性，导致分隔件的显著溶解和/或溶胀，该造成分隔件（部分地）失去其物 理分离电极的能力，同时允许离子通过孔迁移。具有改善的溶剂耐受性聚離醜亚胺是已知 的，例如，包括获得自对苯二胺的结构单元的聚離醜亚胺。然而，该些类型的溶剂耐受性聚 離醜亚胺通常认为不是溶液可加工。据我们所知，因此，包括获得自对苯二胺的结构单元的 溶剂耐受性聚離醜亚胺尚未用作电池分隔件。
[0019] 因此，对于与非水性电解