用于制造有机电子器件的新方法
【专利说明】用于制造有机电子器件的新方法
[0001] 本发明设及一种生产有机电子器件的方法，有机电子器件包括作为阳极界面层的 基于如通式（I)的二亚化喃的薄膜，还设及根据该种方法获得的有机器件，尤其设及根据 该种方法生产的有机太阳能电池（0SC)。
[0002] 目前的电子系统，如0SC，需要复杂的技术，该使得优化它们的光学性能和电子性 能有一定问题。
[0003] 主要的优化路径之一包括，在光伏系统的阳极使用导电聚合物，如聚化4-亚 己基）-聚（苯己締横酸盐）（P邸〇T;PSS)，后者被插入渗锡氧化铜（IT0)电极和光 敏活性层之间(Crispinetal. ,JournalofPolymerScience:PartB:Polymer 化ysics，Vol. 41，2561-2583(2003))。基板涂覆有阳DOT;PSS并具有光学各向异性同时 在可见区吸收能力不强；涂覆有PED0T的基片的导电率；通过商业解决方案制备的涂覆有 阳D0T:PSS的基板的导电性一般在1-50S.cm-i之间。
[0004] 现在基于阳D0T:PSS的器件仍有大量研究的主题（Groenendaaletal. ,Adv. Mater.，2000, 12,No. 7)设及；
[0005] -通过采用新颖的吸收材料，通过改变网络结构或通过改善电荷运输对光敏活性 层进行改进，W及
[0006] -通过触点的更好质量或电荷收集对界面进行改善。
[0007] 因此，在电子设备中使用的阳极界面层应该有；
[000引-良好的电子性能尤其是高导电性，W及适的逸出功，该使得它能够在IT0电极和 光敏活性层之间的界面优化能量势垒，促进的阳性电荷的收集，
[0009] -W最小吸收为特征的良好的光学性能，W及
[0010] -良好的稳定性和易于形成，该使得均匀连续的膜的形成成为可能。
[0011] 逸出功是指，在电子伏特（eV)测量的，能够在金属费米能级上抽取电子到金属外 无穷远处的一个点所需要的最小能量。光电效应是具有大于逸出功能量的光子到达金属时 导致电子释放而产生的。入射光子的能量和逸出功之间的差被W动能的形式提供给电子。 因此，光电逸出功根据W下公式计算：
[0012] 9 =南/〇
[0013] 其中，h.是普朗克常数和f。为光电发射发生光子起动的最低频率。
[0014] 电极的逸出功在塑料电子学领域有至关重要的作用，因为它影响内部电场的分布 W及器件的电极和光敏活性层之间的能垒的高度。能垒大大影响电荷载体的射入，特别是 有机发光二极管（0LED)，或与此相反的情况下，占主导朝向电极的活性层的电荷的收集，例 如0SC中。为了便于空穴的输送，具有高逸出功的材料优先选作阳极。
[0015] 目前，最常用的器件是基于阳D0T:PSS器件。然而，当它被用作在IT0电极上作界 面层时，阳D0T:PSS要W其厚度小于大约一百纳米的薄膜形式应用，W保证高效的光传输； 阳DOT;PSS薄膜在该种情况下，表现出低导电率。应用的聚合物层过薄时，表面缺陷和漏洞 也可W出现在PED0T;PSS薄膜表面上。另一方面，当它被作为一个较厚的层（厚度150和 200纳米之间）应用时，即为了获得更高的传导性使得光电流的横向传输成为可能，光传输 系数会有所损失。
[0016] 基于阳DOT;PSS的系统也有其他缺点；
[0017] -在阳DOT;PSS薄膜和口0电极之间的接口是不稳定的，铜原子扩散到聚合物层 并不利地影响其性能，
[001引-在阳DOT;PSS薄膜和IT0电极之间的电接触是轻微的，聚合物层并不接触大量IT0电极表面的电子活性位点，该就增加电极的传来电阻并显著下降了空穴采集。
[0019] -P邸〇T;PSS层的导电性和的粗趟度取决于应用的条件，特别是水分含量和退火 温度。
[0020] 在阳极界面导电聚合物的替换路线也可使用，例如：
[00引]-使用单分子层（Campbelletal.,Appl.Phys.Lett. , 71 (24),3528-3530；Kimetal. ,Appl.Phys.Lett.,92, 133307 (2008)； Akkermanetal.,Small, 2008, 4,No. 1, 100-104;Armstrongetal. ,ThinSolid Films, 445, 2003, 342-352)，后者通常通过化学或电化学路径，被共价键合到ITO电极表 面。然而，该些单分子层不是很厚（几十埃），从而导致它们的官能化基板的不均匀覆盖，W 及粗趟度的保持，从而导致质量平庸的界面，
[0022]-使用的电荷转移络合物（Hansonetal. ,J.Am.Qiem.Soc. ，Vol. 127,No. 28, 2005, 127, 10058-10062;Kahnetal. ,Appl.Phys.Lett.，Vol. 79,No. 24, 4040-4042)，后者仍表现出具有能级该种难W调整的缺点。
[002引本发明人已经证明，在W02011/045478中，涂有基于二亚化喃薄膜用作电子器件 阳极界面层的基板的性质。
[0024] 现在，他们已经发现，利用诸如二亚化喃化合物用于有机电子器件的生产过程，并 在真空下并在没有暴露在空气中进行，使得能够显著提高有机器件的性能。
[0025] 该样的方法避免了制造的有机电子器件的逐渐退化，并大大提高了它们的光电流 密度和它们的转换效率。根据本发明的制造方法得到的光伏电池的换能效率大于3%并可 高达6%，而相比之下，在W02011/045478申请中获得的最大值为1. 5%。
[0026] 本发明的第一主题是在无空气暴露的情况下生产有机电子器件一个过程，并且包 括至少下列步骤：
[0027] (i)通过包括有至少一种如下通式（I)的化合物的薄膜，通过真空蒸发在基板上 沉积：
[0028]
【主权项】
1. 一种用于制造有机电子器件的方法，至少包括以下步骤： (i) 通过包括有至少一种加下诵式（T)的仆合物的蒲腊·通过真空蒸发在基板上沉积： 其中：
-Xa和Xb是相同或不同的，选自N、P、0、S、Se或Te原子， -Rl，R2, R3和R4是相同或不同的，代表选自具有4到10个碳原子的芳基或杂芳基环 的基团的组中的基团，其中所述芳基或杂芳基环能够可选地被一个或多个卤素原子或OH、 CN、NO2基团，1-30个碳原子烷基，以及烷氧基-〇C nH2n+1或酯-C(0)0CnH2n+1基团取代，其中 0 ^ n ^ 16, (ii) 光敏活性层在惰性气氛下的沉积， (iii) 可选地，在步骤（ii)沉积期间，光敏活性层在惰性气氛下退火， (iv) 活性层在惰性气氛下沉积用于激子的离解，所述层优选基于氟化锂（LIF)， (V)层作为阴极电极在惰性气氛下沉积。
2. 如权利要求1中所述的方法，其特征在于，在空气除净的情况下进行。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中，如通式（I)中的化合物的Xa和Xb原子是相同 的并且选自〇、S或Se原子，并且优选Xa = Xb = 0。
4. 如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，通式（I)中化合物中的芳基或杂芳 基环Rl，R2, R3和R4,选自苯基、萘基、蒽基、苯并恶唑基、噻吩基或烷氧苯硫基、呋喃基、吡 咯基、吡啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、三唑基、咪唑基、恶唑基、剛噪基、剛挫基、喹 啉基和喹喔啉环，并且优选Rl，R2, R3和R4是相同的并代表一个苯基。
5. 如权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中，步骤（i)中通过真空蒸发的沉积是 在超尚真空室中进彳丁的。
6. 如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，步骤（i)中通过真空蒸发的沉积是 在蒸发速率小于lA/s进行的，优选小于或等于0.4A/S,更优选小于或等于0.〗A/s。
7. 如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，所述包含至少一种如通式（I)的化 合物的薄膜厚度小于45nm，优选小于或等于30nm，更优选小于或等于15nm。
8. 如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，所述基板选自绝缘性基板，例如玻 璃或聚合物，或导电基板，如金属氧化物。
9. 如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中，如通式（I)的化合物的来源与基板 之间的距离在10到40cm之间，在步骤（i)中，优选25-35cm之间。
10. 如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中，在步骤⑴和（ii)之间具有导电 中间层沉积的步骤，所述导电中间层优选PEDOT :PSS层。
11. 如权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中，步骤（ii)的沉积是在置于氮或 氩惰性气氛中的手套式操作箱中进行的。
12. 如权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中，所述步骤（ii)中的沉积是通过 旋转涂覆实现的。
13. 如权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中，步骤（iii)的退火是在管式炉 中，在30至150°C的温度下进行的，时间为1分钟到24小时之间。
14. 如权利要求1至13中任意一项所述的方法，其中，步骤（iv)的沉积是通过干处理 法实现的，优选通过化学气相沉积CVD，蒸发速率小于lA/s时进行，优选小于或等于0.4A/S, 更优选小于或等于0.1 A/s。
15. 如权利要求1至14中任意一项所述的方法，其中，干处理法处理的沉积是在退火温 度在80和120°C之间，压力在KT4和KT 8毫巴之间，时间为2至4小时之间的情况下进行 的。
16. 如权利要求1至15中任意一项所述的方法，其中，步骤（V)的沉积是在超高真空室 中进行的。
17. 如权利要求1至16中任意一项所述的方法，其中，步骤（V)的沉积是通过干处理法 以蒸发速率小于或等于3 A/S进行的，优选为0.1-2 A/s之间。
18. 如权利要求1至17中任意一项所述的方法，其中，步骤（V)中沉积的作为阴极电极 的层基于铝、金、钙、铜、钐、铂、钯、铬、钴或铱。
19. 如权利要求1至18中任意一项所述的方法，其中，所述基板由玻璃或塑料制作，或 基于掺锡铟氧化物（ITO)，所述光敏活性层基于P3HT:PCBM。
20. -种根据权利要求1至19任意一项所述方法而获得的有机电子器件，选自有机发 光二极管（OLED)、聚合物发光二极管（PLED)、有机场效应晶体管（OFET)和有机太阳能电池 (OSC)〇
21. -种根据权利要求1至19任意一项所述方法而获得的有机太阳能电池（OSC)。
【专利摘要】本发明涉及一种生产有机电子器件的方法，所述有机电子器件包括作为阳极界面层的二亚吡喃的薄膜，所述方法是在真空下并在没有暴露在空气中进行的。本发明还涉及根据这种方法获得的有机器件，尤其涉及根据这种方法生产的有机太阳能电池(OSC)。
【IPC分类】H01L51-00, H01L51-50, C07D309-34, H01L51-42
【公开号】CN104769734
【申请号】CN201380058401
【发明人】丹尼斯·菲舒, 卢多维科·塔尔泰克, 莫斯雷姆·阿拉丁
【申请人】国家科学研究中心
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年11月8日
【公告号】EP2917947A1, US20150280125, WO2014072944A1