电池和用于确定电池的老化状态的方法
【专利说明】电池和用于确定电池的老化状态的方法
[0001]本发明涉及具有两个电极，至少一个分离器，至少一个参考电极和电解质的电池。此外本发明涉及用于确定电池的老化状态的方法。
[0002]电池在本发明的意义中尤其是可再充电的二次电池或者蓄电池的原电池称为电池。开始所述类型的电池首先在该领域使用在该领域中存在更高能量需求，但是电池不能太大并且太重。电机动性(Elektromobilitat)是电池的大小和重量很重要的领域。在此电池的重量直接影响汽车的能量需求。锂离子电池是具有非常高能量密度的电池类型。此外其特征在于，它是化学稳定的并且不损害存储效果。除了在电机动性领域的使用之外，锂离子电池特别还在移动装置中使用。
[0003]在电机动性领域中前进的发展的过程中不仅电池的物理特性，而且电池的状态的监视也是很重要的。如此对于日常应用电池的充电状态的信息以及关于其老化状态的信息是必不可少的。用于电池或电池系统的状态诊断的装置和方法已经已知并且在商业上使用。
[0004]如此从US2012/0263986A1已知具有用于状态诊断的至少一个参考电极的可再充电锂离子电池。描述具有一个或多个锂离子电池的电池系统，其中每单个电池具有两个电极和一个或多个参考电极。每个参考电极与电极电隔离并且装备有用于电测量的装置。此外提出电池管理系统，电池管理系统具有用于监视电池的充电状态的装置，该装置提供关于电极的电位差和电极和参考电极之间的电位的信息。
[0005]用于电池的状态监视的当前使用的系统通过电池的电极或还通过参考电极测量测量量(如电流，电压并且温度)，以便于从这些测量值计算例如电池的内电阻。因此通过不同的算法可获得电池状态的通知。但是在这种操作方式的情况下问题在于，这些测量量与电池老化状态有关并且因此根据老化状态预测的状态可与实际状态有偏差。特别在电机动性的领域中这些偏差导致问题，因为通过电池状态得出汽车的剩余有效距离。特别在此具有较高精度的测量非常重要，从该测量可推导出可受载的陈述。
[0006]因此本发明的任务在于，提出开始所述类型的电池，其中通过测量电化学特性可得到电池的老化状态。
[0007]该任务的解决通过具有权利要求1所述的特征的电池来实现。根据该方法用具有权利要求9所述特征的方法实现该解决。本发明的有利的扩展方案在从属权利要求中说明。
[0008]在具有两个电极，至少一个分离器，至少一个参考电极和电解质的电池的情况下，本发明必要地规定，分离器具有至少一个参考电极，分离器具有至少一个薄膜层并且对参考电极分配用于测量阻抗的装置。
[0009]在阻抗光谱学的情况下介质的绝缘的特性根据外部电场的频率测量。在本电池的情况下电化学系统(在此电解质)的阻抗根据紧贴的交流电压的频率检查。使用至少一个参考电极用于测量阻抗。该参考电极邻近于或还触碰地接触到分离器地定位或集成到分离器中。通过参考电极可能的是，接收电极之间或者电极和电解质之间的阻抗谱并且因此检测到系统中的电化学改变。对此但是老化效应(如电极上的沉淀和侵蚀)还可以包括安全相关改变，例如电池组电池(Batteriezellen)的枝状态晶生长或机械改变，其可以导致电极的内部短路。同样温度变化可以在阻抗谱中检测，使得用这个系统同样实现电池组电池中的温度分布的测量。锂离子电池的功能的基本前提是存在侵蚀的电解质溶液和电极之间的中间层。这个称为SEI (固体电解质界面)的界面在电池的第一充电周期在在电极和电解质接触的情况下产生。SEI用作电隔离的覆盖层并且保护电极不受侵蚀的电解质溶液，但是SEI对于Li+-离子是可渗入的。在形成SEI的情况下锂和充电载体不可逆地结合，其中其涉及电池的自放电反应。通过扩散电解质分子通过SEI，SEI的厚度随着时间增加。通过形成SEI的电池的自放电随着时间进行并且不可逆。此外例如由石墨组成的阳极上可发生金属锂的沉淀(所谓L1-镀层)。这个老化过程可通过参考电极和电极之间的阻抗测量来监视。可通过阻抗光谱学检查的另一过程是电极上枝状态晶的形成，其中它们通过沉积金属来产生。枝状态晶可以从电极出发到其他的生长，这可以导致机械损伤分离器以及形成电极之间的内部短路。由于枝状态晶导致的电极之间的短路可以在电池的充电和/或放电的情况下导致过热并且因此导致电池的失火。并且通过阻抗光谱学可较早识别这个安全技术相关的实情。分离器具有至少一个薄膜层。分离器作为薄膜的使用是有利的，因为薄膜至少可以大规模地生产并且因此根据使用的材料是低成本的。由于不同材料和特性的可用薄膜选择大分离器可以容易地适配到不同要求。
[0010]在本发明的改进方案中至少一个参考电极集成在至少一个薄膜层中。对此参考电极可直接在制造分离器薄膜的情况下嵌入其中。通过嵌入在薄膜材料中非常良好地相对外面影响例如通过电解质保护参考电极。
[0011]在一实施形式中至少一个参考电极可至少逐段地通过印刷技术施加在薄膜上。参考电极的通过印刷技术制造是特别成本高效的，因为仅需要较小材料数量的例如金，铂或碳或传导性有机聚合物。成本效率可以通过使用大规模制造方法(如卷对卷方法)进一步提尚O
[0012]在电池的实施例中分离器由至少两个薄膜层组成并且参考电极至少逐段地布置薄膜层之间。优选地在使用多个参考电极的情况下所有参考电极布置在薄膜层之间。通过将参考电极布置在分离器中，分离器将两个电池电极彼此分开，实现参考电极和相应电池电极之间的阻抗的测量。此外通过将参考电极布置在分离器中实现电池的时间高效制造，因为参考电极可简单地与分离器一起在工作步骤中构建。
[0013]在电池的优选实施方式中用于测量阻抗的装置可具有至少一个阻抗变换器。通过使用阻抗变换器可以以简单的方式产生用于识别要监视的机构的有关的频率。在此首先使用低频率范围的频率。在使用不导电材料作为参考电极的情况下还可以应用较高频率来识别机构。
[0014]在电池的改进方案中至少一个参考电极适合用于测量氧化还原电位并且对至少一个参考电极分配用于测量电解质的氧化还原电位的装置。因此通过参考电极可以直接确定电池中的电解质的氧化还原电位。氧化还原电位在还原电解质的活动离子时改变并且因此是关于电池的老化状态的附加通知。
[0015]优选地所述电池是锂离子电池。对此它可以是锂离子电池的不同类型。锂离子电池的不同类型的示例是锂-聚合物-电池，钛酸锂-电池，锂-空气-电池，锂-锰-电池和锂-磷酸铁-电池。
[0016]本发明的另一方面涉及具有根据所述权利要求之一所述的至少一个电池的电池系统。在这个电池系统中单个电池可以串联并且通过电极和参考电极可以监视电池系统的每个单个电池组电池的老化和充电状态。
[0017]在用于用至少一个参考电极确定电池的老化状态和充电状态的方法的情况下(该参考电极布置分离器的薄膜之间，该参考电极集成在分离器的薄膜层中或通过印刷技术施加到分离器的至少一个薄膜层上并且对参考电极分配用于测量阻抗的装置)，本发明必要地规定，电极之间和/或至少一个电极和至少一个参考电极之间的阻抗在选择的频率的情况下测量并且从阻抗测量数据得到电池的状态和老化效应，例如电极上的侵蚀或沉淀。通过使用参考电极(其集成在分离器中或布置在分离器的两个薄膜层之间或通过印刷技术施加在分离器的薄膜层上)，可以测量电极之间的阻抗谱并且因此得到系统中尤其是电极的电化学改变，和其到电解质的边界区。供应电极之间或者至少一个电极和至少一个参考电极之间的选择的频率的交流电压用于测量阻抗。根据这个外部电场系统的阻抗通过传感器系统检测。在此交流电压的频率如此选择，使得覆盖用于识别要检测