高性能催化乙醇的铂钯纳米合金阳极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纳米合金阳极材料制备方法，尤其是涉及一种高性能催化乙醇的铂钯纳米合金阳极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙醇在众多液体醇类燃料中由于具有低毒、易储存、易运输、能量密度高、低渗透等特点，在燃料电池中成为前景能源。因此有必要发展一个新型有效的乙醇催化的催化剂。
[0003]金属纳米粒子，由于具有独特的电、磁、光、热性质及催化活性高、比表面积大等优点而备受关注，在催化领域中有着广阔的应用前景。铂以其独特的催化性能受到人们的重视，然而铂基双金属催化剂在众多研宄中显示出比单金属铂更加优越的性能，并且铂的成本较高，世界储量缺乏，双金属催化剂还可以降低催化剂成本，提高铂的使用效率。钯由于与铂处在同周期，从晶格结构看与铂的相似度高达99.23%，作为第二金属的选择具有更大的优势。在纳米粒子的合成中，形貌和尺寸在很大程度上决定了纳米粒子的稳定性和催化活性。在近期研宄中，相比较于纳米粒子的常见形貌:颗粒状，核壳结构，立方体等，多孔材料引起广泛关注。多孔纳米粒子具有巨大的表面积和高度开放的结构，在催化、吸附、传感等领域用途广泛，成为合成纳米粒子的前景方向。
[0004]中国专利CN 103668462 A公布了一种铂钯合金纳米晶的制备方法，氯铂酸和四氯钯酸钠溶解于乙二醇得到混合溶液I，聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和溴化钾溶解于乙二醇得到混合溶液II ;不断搅拌下将混合溶液II加热至100?150°c，再将混合溶液I加入混合溶液II中，得到所述的铂钯合金纳米晶。该专利采用一步法制得具有凹六面体的形貌的铂钯合金纳米晶，该专利采用的聚乙烯吡咯烷酮是一种高分子化合物，头部官能团为吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮辅助合成的六面体纳米晶没有形成大量的有利于分子扩散的孔道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能催化乙醇的铂钯纳米合金阳极材料的制备方法，该方法得到高度支化的异质铂钯纳米簇，高度开放的结构使得其具有巨大的表面积，加上异质双金属的协同的作用，该纳米簇对乙醇的催化展现了高催化性和高稳定性。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种高性能催化乙醇的铂钯纳米合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将四氯钯酸钠和氯铂酸加入氯代十六烷基吡啶的水溶液中，加入抗坏血酸，保持一定温度，静置3?6小时，制得由氯代十六烷基吡啶胶束稳定的铂钯纳米粒子溶胶，通过温度不同来调控合成不同形貌的铂钯纳米粒子。反应过程溶胶的颜色先是最初的浅棕黄色缓慢变成黑色。
[0009](2)将由氯代十六烷基吡啶胶束稳定的铂钯纳米粒子溶胶在室温下冷却，高速离心，用水多次洗涤去除多余的氯代十六烷基吡啶，然后溶于水溶液中，得到铂钯纳米粒子溶液；
[0010](3)在抛光处理后的玻碳电极表面，滴涂步骤(2)的铂钯纳米粒子溶液，冷却干燥后即得到高性能催化乙醇的铂钯纳米合金阳极材料。
[0011]所述的四氯钯酸钠、氯铂酸、氯代十六烷基吡啶、抗坏血酸的摩尔比为3:3: (60-90):60ο
[0012]所述的四氯钯酸钠的浓度为10-20mM，所述的氯铂酸的浓度为10_20mM，所述的氯代十六烷基吡啶的浓度为5-10mM，所述的抗坏血酸的浓度为0.05-0.1M。
[0013]步骤(I)中保持的温度在10-100°C之间。
[0014]步骤(2)所述的高速离心指10000?20000rpm转速下离心8_12min。
[0015]步骤⑵中得到的铂钯纳米粒子溶液的浓度为2-4mg/mL。
[0016]步骤(3)所述的冷却干燥的温度为3-5 °C。
[0017]氯代十六烷基吡啶由亲水的吡啶头和疏水的长烷基链组成，是一种拥有吡啶头的两亲性的分子，与聚乙烯吡咯烷酮相比，极化率和紧密度完全不一样。氯代十六烷基吡啶可以在充分搅拌的过程中形成胶束，当铂钯纳米粒子快速合成后，吸附在胶束中，最终形成高度支化的形貌。当温度改变会改变胶束的形成和稳定状态下的构型，从而合成不同形貌的纳米粒子。通过透射电子显微镜(TEM)观察纳米粒子形貌，并作为催化剂考察了在直接乙醇燃料电池的应用。实验结果表明，氯代十六烷基吡啶辅助合成的高度支化的纳米簇，稳定性能良好，并具有高的电化学活性，对乙醇催化性能高。
[0018]氯代十六烷基吡啶胶束的存在对纳米粒子的形貌起了决定性作用，成为构型剂和稳定剂，成功合成高度枝化的双金属纳米簇，其在对乙醇的催化中表现出优越的催化性能。
[0019]与现有技术相比，本发明利用氯代十六烷基吡啶作为形貌导向剂，通过温度调控合成不同形貌的纳米粒子，合成的纳米簇具有大的表面积，采用滴涂法制备铂钯纳米合金阳极材料，通过溶剂的自挥发，将合成的纳米粒子在电极表面组装成膜，得到的催化剂修饰玻碳电极修饰膜比较均匀，制备重复性高，可直接用于催化乙醇的阳极，具有较高的催化性能和稳定性。具体而言，本发明具有以下优点及有益效果:
[0020]1、制备方法简单，可用于大批量合成。
[0021]2、温度可控既形成不同形貌的纳米粒子。
[0022]3、温度优化的铂钯纳米粒子具有高度枝化的形貌，有较大的电活性表面积。
[0023]4、得的高度枝化形貌的纳米簇作为乙醇燃料电池阳极催化材料具有高的电化学活性。
【附图说明】
[0024]图1不同温度下合成的纳米粒子的透射电子显微镜形貌图(A)10°C、(B)40°C、(C) 70 °C, (D)100C, (E)能量色散X射线光谱。
[0025]图2以40°C为例得到的高度枝化的铂钯纳米簇(PtPdNC)、相同方法制备的高度枝化的钯纳米簇(PdNC)、商用铂黑(Pt black)、商用钯黑(Pd black)修饰电极在0.5M氢氧化钠和1.0M乙醇电解液的循环伏安图，扫速为50mV/s。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例
[0028]高性能催化乙醇的铂钯纳米合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029](I)将30mg氯代十六烷基吡啶加入1mL超纯水中充分搅拌，然后将四氯钯酸钠和氯铂酸分别为10mM-20mM I:1体积混合加入上述溶液中，滴加0.lmol/L抗坏血酸600 μ L，保持一定温度，静置4h待完全反应，制得由氯代十六烷基吡啶胶束稳定的铂钯纳米粒子溶胶。反应过程溶胶的颜色先是最初的浅棕黄色缓慢变成黑色。
[0030](2)将制得的溶胶在室温下冷却，在10000?20000rpm转速下离心lOmin，用水多次洗涤去除多余的氯代十六烧基啦啶，定容lmL。
[0031](3)在抛光处理后的玻碳电极表面(7mm2)，滴涂10 μ L铂钯纳米合金，于冰箱内(4°C )，干后即得到催化乙醇阳极电极。
[0032]图1是控制不同温度得到的不