锂电池涂覆电极的制作方法
【专利说明】裡电池涂覆电极 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求2014年2月18日提交的美国临时专利申请序列号61/941，077的权 益，其整体并入本文中作为参考。
【背景技术】
[0002] 二次，或可充电，裡离子和裡-硫电池通常用在许多固定和便携式设备中，例如在 消费电子产品，汽车，和航空航天工业中遇到的那些设备。出于包括相对高的能量密度，相 比于其他类型的可充电电池通常不出现任何记忆效应，相对低的内电阻，及在不使用时低 的自放电率的多种原因，裡类电池已经得到普及。裡电池在其有效寿命期间经受反复功率 循环的能力使其成为有吸引力且可靠的电源。
【发明内容】
[0003] 涂覆电极的实例包括负极和粘附到该负极的表面上的碳涂层。所述负极包括选自 裡、娃、氧化娃、娃合金、石墨、错、锡、铺、或金属氧化物的活性物质；导电填料；和聚合物粘 合剂。所述碳涂层包括从100% (100 : 0)至0% (0 : 100)的百分比比率的SP2碳；SP 3 碳。
[0004] 本发明设及W下（1)-(13): (1) . 一种涂覆电极，包括： 负极，包括： 活性物质，选自裡、娃、氧化娃、娃合金、石墨、错、锡、铺、或金属氧化物； 导电填料郝 聚合物粘合剂；和 粘附到该负极的表面上的碳涂层，所述碳涂层包括从100% (100 : 0)至0% (0 : 100) 的百分比比率的SP2碳；SP 3碳。 (2) .如（1)所限定的涂覆电极，其中所述碳涂层具有从约5GPa到约200GPa的杨氏模 量，从约1GPA至约20GPa的硬度，W及约2. 23gcnT3的密度。 (3) .如（1)所限定的涂覆电极，其中所述碳涂层具有从约Inm至约lym的厚度。 (4) .如（1)所限定的涂覆电极，进一步包括形成在所述碳涂层上的固体电解质界面 (SEI)层。 巧).一种用于制造涂覆电极的方法，该方法包括： 将固体石墨祀同时暴露于等离子体处理和蒸发处理，从而在负极的表面上沉积碳涂 层，该碳涂层具有从约100% (100 : 0)至0% (0 : 100)的百分比比率的SP2碳；SP 3碳。 化).如妨限定的方法，其中采用脉冲激光沉积，阴极电弧沉积和激光电弧沉积的组 合，等离子体暴露和激光电弧沉积的组合，等离子体暴露和电子束（e-束）暴露的组合，磁 控瓣射或等离子体增强的物理气相沉积来实现同时暴露。 (7).如妨限定的方法，其中W从约48nm/分到约lOOnm/分的最大沉积速率沉积所述 碳涂层。 巧).如（5)限定的方法，其中采用脉冲激光沉积完成所述同时暴露，并且其中所述脉 冲激光沉积包括约IKHz至约lOKHz的脉冲重复频率。 巧).一种裡基电池，包括： 如（1)的涂覆电极，其中所述碳涂层位于相邻于隔膜的第一表面； 包含活性材料的正极，正极位于相邻于隔膜的与第一表面相对的第二表面；W及 电解质溶液、所述隔膜、所述负极、和所述正极。 (10) .如（9)限定的裡基电池，其中所述碳涂层具有从约Inm至约lym的厚度。 (11) .如巧）限定的裡基电池，其中所述涂覆电极还包括形成在所述碳涂层上并且位 于所述碳涂层和所述隔膜之间的SEI层。 (12) .如（9)限定的裡基电池，其中所述裡基电池是裡离子电池。
[000引 （13).如（9)限定的裡基电池，其中所述裡基电池是裡-硫电池。 附图的简要描述
[0006] 通过参考W下详细描述和附图，本公开的实施例的特征和优点将变得明显，其中 类似的附图标记对应于相似的，虽然也许不相同的，组件。为简洁起见，具有先前描述的功 能的附图标记或特征可W或可不连同它们出现在其中的其它附图被描述。
[0007] 图1是裡离子电池实例的立体示意图，其包括本文所公开的负极的实例；W及
[000引 图2是裡-硫电池的实例的示意性立体图，示出了充电和放电状态，该电池包括本 文所公开的涂覆电极的实例；
[0009] 图3示出本文所公开的碳涂层的实例的拉曼光谱；
[0010] 图4A和4B是本文所公开的碳涂层的实例的扫描电子显微图像（SEM);
[0011] 图5是示例作为压缩的函数的本文中公开的碳涂层的不同实例的电阻率的曲线 图；化及
[0012] 图6是示例实例涂覆电极和未涂覆的比较例电极的电化学性能的曲线图。
【具体实施方式】
[0013] 裡-硫和裡离子电池通常通过在负极（有时称为阳极）和正极（有时也称为阴 极）间可逆地传输裡离子来运行。负极和正极位于多孔聚合物隔膜的相对侧，该多孔聚合 物隔膜采用适于传导裡离子的电解质溶液浸泡。各电极还与各自的集流体相关联，所述集 流体通过允许电流在负极和正极之间传输的可中断外部电路相连。
[0014] 裡-硫和裡离子电池的寿命周期可由电池放电过程中某些物类从正极通过多孔 聚合物隔膜到负极的迁移，扩散，或穿梭限制。
[0015] 在裡-硫电池中，所述物类包括在硫基正极上产生的裡-多硫化物中间体（LiSy， 其中X是2 < X < 8)。在硫基正极上产生的裡-多硫化物中间体在电解质中可溶，并且可 W迁移到负极，在那里它们与负极W寄生方式反应生成低阶裡-多硫化物中间体。该些低 阶裡-多硫化物中间体扩散回到正极，并重新生成更高形式的裡-多硫化物中间体。其结 果是，产生飞梭效应。该种效应导致硫利用率降低，自放电，循环性能差，W及电池库仑效率 降低。甚至少量的裡-多硫化物中间体形成不溶性分子，如硫化二裡（LisS)，其可永久地粘 结到负极。该可导致负极上活性裡的寄生损失，其可阻止可逆电极操作并且降低裡-硫电 池的有效寿命。
[0016] 在裡离子电池中，所述物类包括来自正极的过渡金属阳离子。已经发现，过渡金属 阳离子从正极的溶解有害地影响裡离子电池，该在电池中导致加速容量衰减，因此损失耐 用性。过渡金属阳离子在电解质中溶解，并从电池的正极向负极迁移，导致其"中毒"。在 一个实例中，石墨电极被从正极尖晶石LiyMn2〇4溶解出的Mn +2, Mn+3,或Mn4+阳离子毒害。例 如，Mn"阳离子可W迁移通过电池的电解质和多孔聚合物隔膜，并且沉积到石墨电极上。当 沉积到石墨上时，Mn"阳离子变成铺金属。已经显示，相对小的量（例如，9化pm)的Mn金属 可毒害石墨电极并阻止可逆电极操作，从而有害地影响电池的有效寿命。当电池暴露至高 于环境温度时（> 40°C )，沉积在负极的铺的有害影响显著增强，不论暴露是否发生在纯存 储时（即，在某种充电状态下单纯保持在开路电压），或电池运行期间（即充电期间，放电期 间，或充电-放电循环期间）。
[0017] 在此公开的实施例中，负极涂覆有碳涂层，其保护负极免受裡-多硫化物中间体 (当用于裡-硫电池中时）或过渡金属阳离子（当用于裡离子电池中时）的直接攻击，并降 低副反应。因此，碳涂层可W缓解飞梭效应或中毒效应，并且反过来提高电池效率和寿命周 期。
[0018] 负极可包括任何裡主体材料（即活性物质），其可W充分地进行裡嵌入和脱嵌裡 或锻裡及裡剥离，同时分别充当裡离子电池（图1)或者裡硫电池（图2)的负端。活性材 料的实例包括结晶娃、无定形娃、氧化娃、娃合金、石墨、错、锡、铺、金属氧化物等。可与娃形 成合金的合适的金属的实例包括锡、侣、铁、或它们的组合。合适的金属氧化物的实例包括 氧化铁脚2〇3)、氧化镶肌0)、氧化铜（CuO)等。活性材料可W是粉末、颗粒、纳米线、纳米 管、纳米纤维、巧壳结构等形式。
[0019] 负极还可包括聚合物粘合剂材料W在结构上将活性材料保持在一起。实例的粘合 剂包括聚偏二氣己締（PVdF)、聚环氧己烧（PE0)、S元己丙橡胶巧PDM)、海藻酸钢、了苯橡 胶佛时、了苯橡胶駿甲基纤维素（SBR-CMC)、聚丙締酸（PAA)、交联聚丙締酸-聚亚己基亚 胺、聚酷亚胺、聚己締醇（PVA)、或駿甲基纤维素（CMC)。更进一步地，负极还可W包括导电 填料。
[0020] 导电填料可W是高表面积碳，如己诀黑，该确保活性材料W及例如，可操作地连接 到负极的负极侧集流体之间的电子传导。合适的导电填料的其他实例，其可单独使用或与 碳黑组合使用，包括石墨締、石墨、碳纳米管、和/或碳纳米纤维。导电填料的组合的一个具 体例子是碳黑和碳纳米纤维。负极侧集流体可W由铜或技术人员已知的任何其它合适的导 电材料制成。
[0021] 该负极可包括按重量计约40%至按重量计约90% (即90wt% )的活性材料。负 极可包括按重量计0 %至按重量计约30 %的导电填料。此外，负极可包括按重量计0 %至按 重量计约20%的聚合物粘合剂。在一个实例中，负极包括约70wt%的活性材料，约15wt% 的导电填料，W及约15wt%的聚合物粘合剂材料。
[0022] 碳涂层是在负极的一个或更多表面上形成的多孔、连续的涂层。在一个实例中，该 多孔、连续的碳涂层封装整个负极。在另一实例中，在裡离子电池或裡-硫电池中，在负极 表面形成面对隔膜的连续的碳涂层。
[0023] 碳涂层可W通过同时暴露固体石墨祀至等离子体处理和蒸发处理而形成。同时等 离子体及蒸发处理可采用脉冲激光沉积，阴极电弧沉积和激光电弧沉积的组合，等离子体 暴露及电子束（e-束）暴露的组合，等离子体暴露和激光电弧沉积的组合，磁控瓣射，或等 离子体增强的物理气相沉积（PF-PVD)来实现。在一个实例中，最大沉积速率的范围是约 48nm/分至约lOOnm/分，该可由约1曲Z至约10曲Z的脉冲重复频率获得。
[0024] 该些处理的组合蒸发固体石墨祀并且在负极上沉积SP2碳（即，石墨）和SP 3碳 (良P，金刚石）。碳涂层中SP2碳与SP 3碳的百分比比率的范围从100% (100 : 0)至0% (0 : 100)。在一个实例中，碳涂层中sp2碳与SP 3碳的比率是74 : 26。
[0025] 本文所公开的等离子体和