电子设备充电方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种物体、方法或制造方法。或者，本发明设及一种工序（process)、机 器（machine)、制品（manufacture)或组合物（compositionofmatter)。例女日，本发明尤 其设及一种蓄电装置、二次电池、它们的驱动方法或它们的制造方法。例如，本发明尤其设 及一种电子设备及电子设备的充电方法。另外，本发明设及一种具有降低电子设备的劣化 的程度的功能的系统。
[0002] 注意，在说明书中，电子设备是指能够通过利用电池（也称为蓄电装置）、导电层、 电阻、电容元件等而工作的所有装置。
【背景技术】
[0003] -种电池的裡离子二次电池被用于广泛的用途，诸如移动电话的电源、于住宅用 蓄电系统的定置式电源、太阳能电池等的发电设施用的蓄电设备等。作为裡离子二次电池， 需要具有如下特性；高能量密度、优良的循环特性、在各种工作环境下的安全性W及高长期 可靠性等。
[0004] 另外，裡离子二次电池至少具有正极、负极W及电解液（专利文献1)。
[0005] [专利文献1]日本专利申请公开2012-9418号公报
【发明内容】
[0006] 重复进行充电或放电会导致裡离子二次电池等电池的劣化，而使其容量逐渐减 少。并且，还有如下问题：最终电池的电压变为低于内置该电池的电子设备的使用可能区域 的电压，而使电池不能工作。
[0007] 于是，本发明的目的之一是防止电池的劣化或者降低电池的劣化的程度，同时最 大限度地提高电池的充放电性能，长时间地维持电池的充放电性能。
[000引另外，电池是难W预先预料每个个体的使用寿命的电化学装置。也有即使在电池 的制造时可W进行充放电而作为合格品出厂，但是之后因某个原因电池突然不工作的不良 品。
[0009] 如此，本发明的目的之一是防止电池突然不工作，确保每个电池的长期可靠性，并 且实现高长期可靠性。另外，本发明的目的之一是通过解决该课题实现不需维护的电池。尤 其是，在定置式电源或蓄电设备中，有维修需要莫大的费用、劳力时间的问题。
[0010] 另外，也有在电池的制造时可W进行充放电而作为合格品出厂，之后因某个原因 发热、膨胀、起火或爆炸的不良品的电池。于是，本发明的目的之一是确保电池的安全性。
[0011] 另外，本发明的一个方式的目的之一是可W实现电池的急速充放电。
[0012] 另外，本发明的一个方式的目的之一是通过提高充放电的效率实现电池的小型 化。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供裡离子二次电池等电池的新颖的驱动方法、 充电方法或放电方法。注意，该些目的的记载不妨碍其它课题的存在。此外，本发明的一个 方式并不需要解决所有上述课题。另外，上述W外的课题自可从说明书、附图、权利要求书 等的记载显而易见，而可w从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出上述课题w外的课 题。
[0013] 本发明者构想出一种新颖的概念，该概念是在裡离子二次电池等电池中发生各种 异常或劣化的原因就是电极表面上生成的反应生成物（也称为积垢），W及通过对该反应 生成物施加电刺激，具体地，施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的信号，来可W 溶解反应生成物。通过使用本发明的一个方式，可W在原理上实现没有劣化的电池。
[0014] 供应反向电流的信号是指一种脉冲电流，也可W将它称为反向脉冲电流（reverse pulsecurrentorinversionpulsecurrent)。另外，反向脉冲电流不是连续且一直供应 的，而是短暂的电流或者只在瞬时（0. 1秒W上且3分W下，典型的是3秒W上且30秒W 下）连续地被供应的电流的信号的电流。也可W适当地设定供应反向脉冲电流的周期及反 向脉冲电流的强度。
[0015] 下面，参照图1A至图1F说明在电极表面上形成积垢的机理及使该积垢溶解的机 理。
[0016] 注意，积垢是指生成在电极表面上的反应生成物（包括分解反应生成物层、劣化 物、析出物等），诸如晶须等。劣化物是指构成要素（电极或电解液等）的一部分变质而劣 化的物质。另外，积垢也可W包括化合物。
[0017] 另外，析出物是指使结晶或固体状物质从电极材料或液状的物质分离成的物质， 其形状可能成为膜状、粒状、须状等。
[001引另外，晶须是指从结晶表面向其外侧保持须状成长的结晶。此外，有的晶须复杂地 成长，有的晶须分支为多个晶须。
[001引图1A、图1B及图1C是截面示意图，该示意图依次示出在电极101表面上，典型的 是在负极表面上通过异常成长而形成了的反应生成物102a、102b、102c。
[0020] 图lA是至少包括正极、负极及电解液的电池的一部分的示意图。
[0021] 注意，为了便于说明，在图1A、图1B及图1C中只示出一个电极101和电解液的近 旁，电极101对应于图4A所示的负极404,电解液103对应于电解液406。
[002引在此，参照图4A说明充电时的电流流过的情况。当将使用裡的电池作为一个闭路 时，裡离子的迁移的方向和电流流过的方向相同。注意，在使用裡的电池中，由于根据充电 或放电调换阳极（anode)及阴极（cathode)而使氧化反应及还原反应调换，所W将氧化还 原电位高的电极称为正极，而将氧化还原电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即 使在充电、放电、供应反向脉冲电流化及供应充电电流时也将正极称为"正极"或"+极"，而 将负极称为"负极"或"-极"。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极（anode)及阴 极（cathode)的名称，阳极和阴极就会在充电时和放电时互相调换，该有可能引起混乱。因 此，在本说明书中，不使用阳极及阴极。假如使用阳极（anode)及阴极（cathode)的名称， 就需要明确地表示是充电时还是放电时，还需要表示是对应正极（+极）还是负极（-极）。 [0023] 图4A所示的两个端子与充电器连接，对蓄电池400进行充电。随着进行蓄电池 400的充电，电极之间的电位差增大。在图4A中，将如下电流流过的方向作为正方向，该方 向是电流从蓄电池400的外部的端子向正极402流过，并且在蓄电池400中从正极402向 负极404流过，然后从负极404向蓄电池400的外部的端子流过的方向。就是说，将充电电 流流过的方向作为电流的方向。
[0024] 在此，在图lA至图IF中，电极101也可W是正极或负极，下面作为负极进行说明。 图1A示出在期间tl中使电流流过负极和正极（在此未图示）之间，反应生成物102aW分 散的方式附着于作为负极的电极101上的情况。
[002引图1B示出在期间t2似比tl长）中使电流流过负极和正极之间的情况。反应生 成物10化从附着的地方开始异常生长，并附着在整个表面上。
[0026] 图1C示出在比期间t2长的期间t3中使电流流过的情况。与图1B所示的反应生 成物10化的突起部相比，图1C所示的反应生成物102c的突起部在与电极101垂直的方向 上生长得更长。另外，虽然图1B示出在与电极101垂直的方向上生长得更长的例子，但是 其形状不局限于此，既可W弯曲地生长而成为其一部分弯曲的形状，又可W由多个地方弯 曲而成为曲折的形状。另外，图1C所示的反应生成物102c的突起部的厚度d2比图1B所 示的反应生成物10化的突起部的厚度dl相等或更厚。
[0027] 积垢不是随着供应电流的时间经过而均匀地附着于电极的整个表面上的。一旦积 垢开始附着，附着有积垢的地方就会比其他地方附着更多的积垢，其结果，附着在该地方的 大量的积垢生长为大的块状积垢。附着有大量积垢的地方的导电性比其他地方高。由此， 电流容易集中在附着有大量积垢的地方，其附近的生长比其他地方快。因此，附着有大量积 垢的地方和附着有少量的积垢的地方之间产生凹凸，如图1C所示，随着时间经过该凹凸变 大。最终，该大凹凸成为使电池劣化严重的原因。
[0028] 在图1C所示的情况之后，通过施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的 信号，即，反向脉冲电流，溶解反应生成物。图1D示出刚供应反向脉冲电流后的情况，其中 如图1D的箭头方向所示从反应生成物102d的生长点开始溶解。该是由于如下缘故：当供 应反向脉冲电流时，生长点附近的电位梯度变睹峭而生长点优先地溶解。注意，生长点是反 应生成物l〇2d的表面的至少一部分，例如为尖端。
[0029] 当在不均匀地附着有积垢而形成有凹凸的情况下，供应与形成积垢的电流相反的 电流被供应的反向脉冲电流时，电流集中在突起部而使积垢溶解。积垢溶解是指：使电极表 面上的附着有大量积垢的区域的积垢溶解来减少积垢大的部分，优选复原到积垢附着在电 极表面上之前的状态。另外，即使不能复原到积垢附着在电极表面上之前的状态，通过抑制 积垢变大并保持积垢小，或者通过缩小积垢的大小，也可W获得充分的效果。
[0030] 图1E示出还供应反向脉冲电流来溶解积垢的中途的情况，其中图示出从反应生 成物l〇2d的生长点开始溶解而变小的反应生成物102e。
[0031] 然后，通过一次或多次施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的信号，例 如反向脉冲电流，在理想上可W复原到如图1F所示的反应生成物附着于电极表面上之前 的初期状态。从图1A至图1F的纸面的右边向左边的方向是充电时的电流流过的方向，所 与该方向相反的方向（从纸面的左边向右边的方向）电流流过的方式供应反向脉冲电 流。具体地，每一次供应反向脉冲电流的期间是0. 1秒W上且3分W下，典型的是3秒W上 且30秒W下。
[0032] 本发明的一个方式的技术思想是利用上述形成积垢的机理及溶解该积垢的机理 的，本发明的一个方式包括第一电极、第二电极、至少在第一电极和第二电极之间的电解 液，使电流流过第一电极和第二电极之间来对从第一电极的表面中至少一点生长的反应生 成物供应与该电流相反的电流W从反应生成物的生长点溶解反应生成物。另外，通过利用 上述机理，可w实现一种基于极为新颖的原理的新颖电子设备。
[0033] 本发明的另一个方式之一是多次施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流 的信号。也就是说，本发明的另一个方式包括第一电极、第二电极、至少在第一电极和第二 电极之间的电解液，使电流流过第一电极和第二电极之间来对从第一电极的表面中至少一 点生长的反应生成物供应与该电流相反的电流W从反应生成物的生长点溶解反应生成物， 在溶解反应生成物之后，再次使电流流过第一电极和第二电极之间，然后供应与该电流相 反的电流，反复进行上述一系列的循环。
[0034] 另外，本发明的另一个方式之一是使施加供应与形成反应生成物的电流相反的电 流的信号的时间比形成反应生成物的时间短。也就是说，本发明的另一个方式包括第一电 极、第二电极、至少在第一电极和第二电极之间的电解液，在比某个期间短的期间中对反应 生成物，即在某个期间中使电流流过第一电极和第二电极之间来对从第一电极的表面中至 少一点生长了的反应生成物，供应与该电流相反的电流W从反应生成物的生长点溶解反应 生成物。
[0035] 另外，当反应生成物溶于电解液的速度快时，即使施加供应与形成反应生成物的 电流相反的电流的信号的时间非常短，也可W将图1D所示的状态变成图1F所示的状态。
[0036] 另外，根据施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的信号的条件（脉冲宽 度、时机、强度等），即使只一次施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的信号，也可 W在短时间内将图1D所示的状态变成图1F所示的状态。
[0037] 另外，在图1A至图1F中将负极作为例子进行说明，但是不局限于上述情况，即使 使用正极也可W获得同样的效果。
[003引另外，在电池中，在充电中通过施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的 信号，可W实现防止电池的劣化的发展或者降低电池的劣化的程度。
[0039] 另外，本发明的一个方式不局限于图1A至图1F所示的机理。下面，说明机理的变 化形式。
[0040] 图2A至图2F示出其一部分与图1A至图1F所示的反应生成物的发生过程（或生 长过程）不同的机理，其中示出反应生成物附着于电极的整个表面并且部分地异常生长的 情况。
[0041] 图2A、图2B及图2C分别是异常成长在电极201表面上，典型的是在负极表面上 而形成了的反应生成物202a、202b、202c的截面示意图。另外，一对电极之间充满有电解液 203。
[004引图2A示出在期间tl中，在负极和正极（在此未图示）之间使电流流过，反应生成 物202a附着在负极的电极201的整个表面上并部分地异常生长的情况。作为该种反应生 成物202a附着的电极201，可W举出石墨、石墨和氧化石墨締的组合或氧化铁等。
[0043] 图2B示出在期间t2(t2比tl长）中，在负极和正极之间使电流流过来生长了的 反应生成物20化。此外，图2C示出在比期间t2长的期间t3中使电流流过来生长了的反应 生成物202c的情况。
[0044] 在图2C所示的情况之后，通过施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的 信号，溶解反应生成物。图2D示出刚施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的信 号，即，反向脉冲电流后的情况，其中如图2D的箭头方向所示从反应生成物202d的生长点 开始溶解。
[0045] 图2E示出还供应反向脉冲电流来溶解反应生成物的中途的情况，其中图示出从 反应生成物202d的生长点开始溶解而变小的反应生成物202e。
[0046] 本发明的一个方式不局限于如上述形成的反应生成物的发生过程及其机理，可W 使用本发明的一个方式，通过一次或多次施加供应与形成反应生成物的电流相反的电流的 信号，理想上可W复原到如图2F所示的反应生成物附着于电极表面上之前的初期状态。
[0047] 另外，图3A至图3F是电极表面上形成有保护膜的例子，该一点与图1A至图1F不 同，其中示出反应生成物附着于不由保护膜覆盖的区域并异常生长的情况。
[0048] 图3A、图3B及图3C分别是异常成长在电极301表面上，典型的是负极表面上的不 由保护膜304覆盖的区域中而形成了的反应生成物302a、302b、302c的截面示意图。另外， 一对电极之间充满有电解液303。作为保护膜304,使用选自氧化娃膜、氧化魄膜和氧化侣 膜中的单层膜或叠层膜。
[0049] 图3A示出在期间tl中使电流流过负极和正极（在此未图示）之间，反应生成物 302a附着在负极的电极301的露出部分并异常生长的情况。
[0050] 图3B示出在期间t2似比tl长）中，使电流流过负极和正极之间来生长了的反 应生成物30化的情况。此外，图3C示出在比期间t2长的期间t3中使电流流过来生长了 的反应生成物302c的情况。
[0051] 在图3C所示的情况之后，通过施加流过与形成反应生成物的电流相反的电流的 信号，溶解反应生成物。图3D示出刚施加流过与形成反应生成物的电流相反的电流的信号 后的情况，其中如图3D的箭头方向所示从反应生成物302d的生长点开始溶解。
[0052] 图3E示出还供应反向脉冲电流来溶解反应生成物的中途的情况，其中图示出从 反应生成物302d的生长点开始溶解而变小的反应生成物302e。
[0053] 本发明的另一方式包括第一电极、部分地覆盖第一电极的保护膜、第二电极、第一 电极和第二电极之间的电解液，通过对反应生成物，即使电流流过第一电极和第二电极之 间来从第一电极表面上的不由保护膜覆盖的区域生长了的反应生成物，施加供应与该电流 相反的电流流信号，W溶解该反应生成物。另外，通过利用图3A至图3F所示的机理，可W 实现一种基于极为新颖的原理的新颖电子设备。
[0054] 图4A是蓄电池400的截面图。负极404包括负极集流体及与它接触地设置的负极 活性物质层。另外，正极活性物质层与负极活性物质层对置，正极活性物质层和负极活性物 质层之间设置有电解液406及隔离体408。负极404对应于图1A至图1F所示的电极101、 图2A至图2F所示的电极201、图3A至图3F所示的电极301。
[00巧]作为蓄电池400,例如可W使用裡离子二次电池、裡离子聚合物二次电池、锋漠电 池等的液循环的二次电池、钢硫电池、裡硫化铁电池等的可在高温下工作的二次电池等。另 夕F，不局限于该种电池，例如也可W使用裡离子电容器等构成蓄电池400。
[0056] 蓄电池400的正极402包括正极集流体及与它接触地设置的正极活性物质层。
[0057] 图4B是蓄电池用电极410的纵向截面图。图4B所示的蓄电池用电极410具有集 流体412上的活性物质层414。可W将蓄电池用电极410用作正极或负极。在图4B中，活 性物质层414只设置在集流体412的一个表面上，但是也可W将活性物质层414设置在集 流体412的两个表面上。另外，并不需要将活性物质层414设置在集流体412的整个表面 上，适当地设置用来连接于外部端子的区域等非涂敷区域。
[005引 < 集流体>
[0059] 作为集流体412,可W使用不诱钢、金、销、锋、铁、镶、铜、侣、铁、粗等金属及该些金 属的合金等导电性高且不与裡离子等载体离子合金化的材料。另外，也可W使用添加有娃、 铁、钦、轨、钢等提高耐热性的元素的侣合金。另外，也可W使用与娃起反应而形成娃化物的 金属元素形成。作为与娃起反应而形成娃化物的金属元素，可W举出错、铁、給、饥、魄、粗、 铭、钢、鹤、钻、镶等。作为集流体412可W适当地使用巧状、板状（薄片状）、网状、圆柱状、 线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体412优选具有10ymW上且30ymW 下的厚度。
[0060] <活性物质层>
[0061] 活性物质层414至少具有活性物质。活性物质层414除了活性物质W外，还可W 包含用来提高活性物质的紧密性的粘结剂化inder)、用来提高活性物质层414的导电性的 导电助剂等。
[0062] <正极活性物质>
[0063] 当使用蓄电池用电极410作为蓄电池400的正极402时，作为活性物质层414所 包含的活性物质（W下，称为正极活性物质），可W使用裡离子能够嵌入并脱嵌的材料，例 如可W举出具有橄揽石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或者尖晶石型晶体结构的含裡复 合材料等。作为正极活性物质，例如可W使用Li化〇2、LiCo〇2、LiNi〇2、LiMri2〇4、V2〇g、化2〇5、 Mn〇2等化合物