br>[0146](正极的制造）
[0147] 为了制造评价用电池的正极，首先准备利用本实施方式所说明的方法制造的在其 表面上设置有碳层的磯酸铁裡（LiFeP〇4)W及作为极性溶剂的NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）。 使用混炼机W2000rpm对其进行5分钟的揽拌及混合，并施加3分钟的超声波振动。然后， 使用混炼机W2000rpm进行1分钟的揽拌及混合。反复进行上述工序五次。
[014引接着，在该混合物中加入氧化石墨締，使用混炼机W2000rpm进行3分钟的揽拌及 混合8次。在8次的混合中，使用抹刀对容器中的物质进行揽拌。然后，作为粘结剂添加总 使用量的一半的PVDF，使用混炼机W2000巧m进行3分钟的揽拌及混合。然后添加剩下的 PVDF，使用混炼机W2000巧m进行3分钟的揽拌及混合。并且，为了调整粘度，添加NMP，使 用混炼机W2000巧m进行1分钟的揽拌及混合。然后，还添加NMP，使用混炼机W2000巧m 进行1分钟的揽拌及混合。对设置有碳层的磯酸铁裡、氧化石墨締W及PVDF进行称量调整 W使从该混合物中去除极性溶剂的上述S者的混合比为91. 4 ;0. 6 ;8 (wt% )。
[0149] 使用涂敷装置（a卵licator)WlOmm/sec的速度将通过上述步骤形成的混合物涂 敷于进行了表面处理的侣巧上。在W80°C对其进行热风干燥40分钟来使极性溶剂挥发之 后，通过进行加压W电极厚度降低大约20 %的方式压缩活性物质层。
[0150] 接着，在减压气氛下W170°C的温度加热10小时来对电极进行干燥，并将氧化石 墨締还原来形成用作导电助剂的石墨締。
[0151] 然后，W具有与上述加压间隙相同的间隔的方式再次进行加压使活性物质层压 缩，对其进行打孔来制造电池用正极。
[0152] 在通过上述步骤制造的正极中，膜厚度为58ym，电极密度为1. 82g/cm3,正极中的 正极活性物质的量为9. 7mg/cm2,单极的理论容量为1. 6mAh/cm2。
[0153](负极的制造）
[0154] 接着，制造评价用电池的负极。作为该负极，使用作为覆膜具有氧化娃膜的负极活 性物质。作为负极活性物质，使用平均粒径为9ym的石墨（MCMB;中间相碳微球）。首先， 对Si(OEt)4和用作催化剂的盐酸添加水和己醇，对该混合液进行揽拌制造Si(OEt)雜液。 在该溶液的混合比中，Si(0Et)4为1. 8Xl〇-2mol，盐酸为4. 44Xl〇-4mol，水为1. 9ml，己醇为 6.3ml。接着，在干燥室中，对Si(OEt)4溶液添加作为负极活性物质的粒状的石墨而揽拌。 然后，在湿气环境下，W7〇°C保持溶液20小时，使添加有石墨的Si(OEt)4溶液及己醇的混 合溶液中的Si(OEt)4发生加水分解反应及缩合反应。换言之，使该溶液中的Si(OEt) 4与大 气中的水分逐渐发生加水分解反应，通过接着发生的脱水反应来进行缩合。像该样，使凝胶 状的氧化娃附着在粒状的石墨的表面上。然后，在大气下，W500°C干燥3小时，制造由包含 氧化娃的膜覆盖的粒状的石墨。
[0巧5] 准备具有通过上述步骤制造的氧化娃膜的负极活性物质、作为粘合剂的PVDFW 及作为极性溶剂的NMP(N-甲基-2-化咯烧酬）。使用混炼机W2000巧m对其进行10分钟 的揽拌及混合3次，制造混合物。对负极活性物质及PVDF进行称量调整W使从该混合物中 去除极性溶剂的上述两者的混合比为90 ;10(wt% )。
[0156] 使用涂敷装置（applicator)WlOmm/sec的速度将通过上述步骤形成的混合物涂 敷于用作集流体的侣巧上。在W7(TC对其进行热风干燥40分钟来使极性溶剂挥发之后，在 减压气氛下W170°C加热10小时来对电极进行干燥。
[0157] 此后，通过进行加压W电极厚度降低大约15%的方式压缩活性物质层。对其进行 打孔来制造电池用负极。
[015引在通过上述步骤制造的负极中，膜厚度为90ym，电极密度为1. 3g/cm3,负极中的 负极活性物质的量为11.Omg/cm2,单极的理论容量为4.OmAh/cm2。
[0159](评价用电池）
[0160] 使用上述正极及负极，制造评价用电池。作为评价用电池，使用硬币电池 CR2032 (直径为20mm，高度为3. 2mm)。另外，作为电解液使用WImol/L的浓度将六氣磯酸 裡（LiPFe)溶解于W3 ;7的体积比混合碳酸己締醋巧C)和碳酸二己醋值EC)的混合溶液 中的电解液。作为隔离体使用聚丙締（P巧。
[016。 [A-2.在充电中施加供应与充电的电流相反的电流的信号的实验及其评价]
[0162] 使用通过上述步骤制造的评价用电池，采用根据本发明的一个方式的电池的充电 方法来进行初次充电。换句说，在进行初次充电之间多次施加供应与充电的电流相反的电 流的信号，即，反向脉冲电流。就是说，多次进行在充电中暂时停止充电并供应放电电流 (即，反向脉冲电流）的工作。另外，在暂时停止充电之后至在供应放电电流之前有时发生 切换期间。在该切换期间中，电池的端子处于开放状态，实质上电流几乎不流过。注意，虽 然记载为"供应电流"，但是既可W从存在于电池的外部的供应电流或电压等的电力的供应 源供应电流，又可w从作为电力供应源的电池向包括电阻元件、电容元件等的无源元件及 晶体管、二极管等的有源元件的负载供应电流。从作为电力供应源的电池向负载供应电流 的情况相当于在电池中进行放电的情况。由此，进行电池的充电时的反向脉冲电流相当于 在电池中进行放电的情况下的电流。因此，也可W说；当从电池向负载供应电流时，对电池 供应反向脉冲电流。
[0163] 在如下情况下进行充电；将环境温度设定为25°C;将充电率设定为0.2C(34mA/ g);将终止条件W恒定电流（CC)设定为4. 0V。另外，在充电中多次施加供应与充电的电流 相反的电流的信号的情况下，即，在充电中的短时间的反向脉冲电流的供应中，将充电率设 定为1C(170mA/g)，将反向脉冲电流的供应的间隔设定为0. 29化r，将供应反向脉冲电流的 期间（反向脉冲电流供应期间）分别设定为0秒、1秒、5秒、10秒。注意，1C是指一小时对 电池，在此，评价用电池充满电所需要的每单位重量的电流量的单位。在本说明书中，在作 为电池的正极使用LWeP〇4并LWeP〇4的理论容量是170mAh/g的情况下，当将Ig的LWeP〇4 作为正极时，将170mA的充电电流设定为lC(170mA/g)。此时，理想的电池经过一小时就可 W充满电。另外，当将Ig的LWeP〇4作为正极时，W充电率2C进行的充电相等于供应340mA/ g的充电电流0. 5小时的充电。
[0164] 图5A示出当将供应反向脉冲电流的期间作为10秒时的从电池的外部向正极供应 的电流信号的波形。将从电池的外部向正极并从负极向电池的外部流过的电流的方向记作 正方向。就是说，将充电时流过反向脉冲电流的方向设定为正方向。并且，图5A还示出供 应电流信号之间的评价用电池的电压的变化。横轴表示时间（单位；hour(时间）），纵轴 (左边）表示评价用电池的电压（单位；V)，纵轴（右边）表示电流（单位；mA)。在此，评 价用电池的电压（也称为电池电压）是W负极的电位为基准的正极的电位（正极和负极之 间的电位差）。
[0165] 如图5A所示，基本上W恒定电流（CC)进行充电，在充电中W短时间供应与充电的 电流相反的电流，即，供应反向脉冲电流。
[0166] 图5B是放大图5A中的1. 1小时至1. 6小时的部分的图。按0. 29化r的时间间隔 供应短时间的反向脉冲电流。给电池充电时的反向脉冲电流是放电电流，所W在充电期间 中反向脉冲电流流过的期间电池电压下降。
[0167] 图6A至图7B的图表示出供应反向脉冲电流的时间分别为0秒、1秒、5秒、10秒 时的充电结果。在各图表中，横轴表示评价用电池的充电容量（mAh/g)，纵轴表示评价用电 池的电压（单位；V)。另外，在各条件下都进行3次的测定，还评价特性的不均匀。在此，图 5A和图5B所示的图表的横轴表示时间。由此，随着时间的推移，图表的标绘移动到右边。 可是，图6A至图7B所示的图表的横轴表示评价用电池的充电容量（mAh/g)。由此，即使时 间经过，评价用电池的充电容量也在反向脉冲电流流过时暂时变小。因此，在图6A至图7B 中，虽然随着时间的推移，充电容量变大而图表的标绘也移动到右边，但是一旦反向脉冲电 流流过，评价用电池的充电容量就暂时变小而图表的标绘回到左边（注意，在图6A至图7B 中，在反向脉冲电流流过的期间中的充电容量的降低量过小，所W确认不到）。并且，当充电 电流再次流过时，随着时间的推移，评价用电池的充电容量变大而图表的标绘也移动到右 边。
[016引图6A示出当供应反向脉冲电流的期间为0秒时，即，当充电中没有供应反向脉冲 电流的情况（通常的充电方法的情况）的结果。此时，当充电容量为60mAh/g左右时结束 充电，在=个测定的结果中电池的充电容量都低。从此可知，使用通常的方法不能防止电池 的劣化。
[0169] 针对于此，如图6B所示，当供应反向脉冲电流的期间为1秒时，充电容量为 140mAh/g左右，可W进行正常的充电。可是，在充电容量为60mAh/g附近呈现电压接近于终 止电压4. 0V的趋势，其结果是在S个测定中的一个中电池结束充电。
[0170] 另外，如图7A所示，当供应反向脉冲电流的期间为5秒时，有的电池可W进行正常 的充电而可W获得充电容量，另一方面，与供应反向脉冲电流的期间为1秒时同样地，在两 个测定中电池表示低充电容量。
[0171] 另一方面，如图7B所示，当供应反向脉冲电流的期间为10秒时，在S个测定中电 池都表示正常的充电容量。另外，可知电压在充电容量为60mAh/g附近也不太接近于终止 电压4. 0V，并且充电继续。
[0172] 从上述结果可知，当在充电中多次供应短时间的信号（供应与充电的电流相反的 电流的信号）时，与通常的充电相比，可W抑制充电容量的降低。尤其是，可知通过将供应 反向脉冲电流的期间设定为10秒W上，可W稳定地获得效果。该是因为如下缘故；通过在 充电中供应短时间的信号（供应与充电的电流相反的电流的信号）多次，可W抑制充电中 增加了的电阻。该是因为如下缘故：通过供应短时间的信号（供应与充电的电流相反的电 流的信号）溶解析出于负极的裡，抑制电阻的增加。
[0173] 使用上述在充电中多次供应短时间的信号（供应与充电的电流相反的电流的信 号）之后的评价用电池，确认充放电容量的特性。图8A至图9B示出其结果。
[0174] 在如下情况下确认充电容量的特性：将环境温度设定为25°C;将充电率设定为 0. 2C(34mA/g);将终止条件W恒定电流（CC)设定为4.0V。注意，充电率1C是指一小时对 电池，在此，评价用电池充满电所需要的每单位重量的电流量的单位。在如下情况下确认放 电容量的特性：将环境温度设定为25°C;将放电率设定为0. 2C(34mA/g);将终止条件W恒 定电流（CC)设定为2.0V。
[0175] 当采用现有的充电方法进行初次充电时，如图8A所示，充电容量低。针对于此，如 图8B及图9A和图9B所示，可知当在充电中多次供应短时间的信号（供应与充电的电流相 反的电流的信号）时，进行了正常的充电的电池W后也可W进行正常的充电。因此，确认到 在充电中多次供应短时间的信号（供应与充电的电流相反的电流的信号）的效果此后也保 持，还可W进行正常的充电。
[0176] 另外，在本实施方式中，示出作为供应与充电的电流相反的电流流过的信号供应 反向脉冲电流的例子，但是对充电率、一次充电中供应的反向脉冲电流的总次数、反向脉冲 电流的强度、供应反向脉冲电流的期间、供应反向脉冲电流的间隔等没有特别的限制，根据 电池的特性等实施者可W适当地设定适合的值。
[0177] 实施方式2
[0178] 在本实施方式中，下面说明反应生成物是裡的析出物的例子。
[0179] 如图10A所示，在裡离子二次电池的充电中，作为载体离子的裡离子从正极800中 的正极集流体801上的正极活性物质802脱嵌，移到负极803中的负极集流体804上的负 极活性物质805。就是说，充电时的电流方向820是图10A中的箭头。并且，裡离子嵌入到 负极活性物质805中，成为裡离子嵌入了的负极活性物质821 (参照图lOB)。
[0180] 但是，当电流值超过负极可容许的电流值时，如图10C所示，处于负极活性物质 805的表面上析出有裡806的异常状态。图10C不意地不出表面上均匀地形成有裡806的 情况，但是实际上裡不均匀地析出。
[0181] 在充电时，当负极活性物质805的表面上析出有裡时，如图11A所示，不均匀地析 出有裡806。因此，如图11B所示，析出了的裡容易成为晶须808。形成了的晶须可能使正 极和负极之间发生短路，如果发生短路就可能有使电池起火等的危险性。另外，当剥离析出 了的裡时，电池失去相当于剥离了的裡807的量的裡，所W电池的容量降低。
[0182] 在此，参照图12A至图14说明裡离子二次电池的工作原理及裡析出的原理。
[0183] 图12A和图12B示出进行裡离子二次电池的充电时的情况，图13A和图13B示出 进行裡离子二次电池的放电时的情况。如图12A和图12B及图13A和图13B所示，当将电 池看作一个闭路时，裡离子的迁移的方向和电流流过的方向相同。注意，根据裡离子二次 电池的充电及放电，调换阳极（anode)及阴极（cathode)而使氧化反应及还原反应调换， 所W在本说明书中，将氧化还原电位高的电极称为"正极"，而将氧化还原电位低的电极称 为"负极"。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流W及供应放电电流时 也将正极称为"正极"，而将负极称为"负极"。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极 (anode)及阴极kathode)的名称，阳极和阴极就会在充电时和放电时互相调换，该有可能 引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的名称。假如使用阳极（anode)及阴极 (cathode)的名称，就需要明确地表示是充电时还是放电时，还需要表示是对应正极还是负 极。另外，在图12A和图12B及图13A和图13B中，说明正极具有磯酸铁裡（LiFeP〇4)作为 正极活性物质并负极具有石墨作为负极活性物质的情况。
[0184] 图12A示出当对裡离子二次电池进行充电时的裡离子二次电池501及充电器502 的情况。当进行裡离子二次电池的充电时，在正极中产生式（1)的反应。
[018引 LiFeP04一化P04+Li++e- (1)
[0186] 另一方面，在负极中产生式（2)的反应。
[0187]Ce+Li++e_一LiC6(2)
[018引由此，由式（3)表示裡离子二次电池的充电的全反应式。
[0189] LiFeP〇4+Ce一化P04+LiCe (3)
[0190] 原来，在负极中，通过裡储藏于石墨中来进行电池的充电，但是当由于某个原因在 充电中裡金属析出于负极时，产生式（4)的反应。就是说，在负极中都产生向石墨的裡的嵌 入反应及裡的析出反应。
[0191] Li++e_-Li (4)
[0192]另外，由电极材料及其材料的平衡状态决定正极及负极的各平衡电位。并且，根据 正极及负极的各材料的平衡电位，电极之间的电位差（电压）变化。
[0193] 图12B示出裡离子二次电池的充电时的电压。如图12B所示，当充电时，随着经过 时间t并电流流过而进行反应，电极之间的电压上升。
[0194] 图13A示出当对裡离子二次电池进行放电时的裡离子二次电池501及负载503的 情况。当进行裡离子二次电池的放电时，在正极中产生式巧）的反应。
[019引 FeP04+Li++e-一Li化P04(5)
[0196] 另一方面，在负极中产生式化）的反应。
[0197]LiCe一Ce+Li++e_ (6)
[019引 由此，由式（7)表示裡离子二次电池的放电的全反应式。
[0199]FeP〇4+LiCe一Li化P0 4+Ce(7)
[0200] 另外，在析出了裡金属之后的放电中，在负极中产生式巧）的反应。就是说，在负 极中，产生从石墨的裡脱嵌的反应和裡的溶解反应。
[0201] Li一Li++e_ (8)
[020引 图13B示出裡离子二次电池的放电时的电压。如图13B所示，当放电时，随着经过 时间t并电流流过而进行反应，电极之间的电压降低。
[0203] 图14示出具有磯酸铁裡的正极与具有裡金属的电极的电极电位之间的关系及具 有石墨的负极与具有裡金属的电极的电极电位之间的关系。在图14中，空屯、箭头表示充电 电压。
[0204] 具有磯酸铁裡的正极与具有石墨的负极之间的电极电位的差异是3. 3V，即 3. 5V-0. 2V= 3. 3V。电极电位是由平衡状态决定的，所W当充电电压是3. 3V时，在正极中 式（1)的反应和式（5)的反应保持均衡并在负极中式（2)的反应和式（6)的反应保持均衡， 由此电流不流过。
[020引 由此，为了使充电电流流过，需要比3. 3V大的充电电压。例如，当不考虑电池内部 的串联电阻，多余的充电电压都被用于式（1)的电极反应和式（2)的电极反应时，如图14 中的空屯、箭头所示，多余的充电电压被分配在正极及负极作为给正极的过电压及给负极的 过电压。为了获得更大的电极的每单位面积的电流密度，需要更大的过电压。例如，当对电 池进行急剧充电时，需要增大活性物质的表面的每单位面积的电流密度，所W需要更大的 过电压。
[0206] 然而，为了增大活性物质表面的每单位面积的电流密度，随着增加过电压，给负极 的过电压变大，所W图14所示的空屯、箭头的尖端低于裡金属电极的电极电位。于是，产生 式（4)的反应。此时，裡才析出在负极表面上。
[0207] 即使处于图10C、图11A或图11B所示的状态，通过供应反向脉冲电流作为供应与 充电的电流相反的电流的信号，也可W溶解析出了的裡806及晶须808而使负极表面复原 到正常状态。另外，通过在充电中析出了的裡剥离之前供应反向脉冲电流而使裡变小或溶 解，可W抑制裡807的剥离。
[020引另外，如充电时的上述式及放电时的上述式所示，理想的是负极中及正极中裡的 脱嵌反应与裡的嵌入反应相等。因此，在将负极的每体积的容量作为1且