非水电解液二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解液二次电池及其制造方法。
[0002] 本申请基于2013年1月23日提出的日本专利申请2013-010394号要求优先权， 该申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
【背景技术】
[0003] 裡离子二次电池等的非水电解液二次电池，作为车辆搭载用电源或个人电脑、移 动终端等的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的裡离子二次电 池，优选作为车辆搭载用高输出电源。
[0004] 然而，裡离子二次电池等的非水电解液二次电池，在充电时非水电解液的一部 分分解，会在负极活性物质（例如天然石墨粒子）表面形成包含其分解物的被膜、即 SEI(SolidElectrolyteInte;rface)膜。沈I膜发挥保护负极活性物质的作用，但消耗非水 电解液中的电荷载体（例如裡离子）而形成。目P，由于电荷载体被固定于SEI膜中，从而电 荷载体已经无法有助于电池容量。因此，如果SEI膜的量多，则成为使容量维持率降低（循 环特性的降低）的原因。
[0005] 为应对该问题，为了在负极活性物质表面事先形成稳定的被膜来代替SEI膜，使 非水电解液中含有各种添加剂。已知具备通过添加剂的分解而形成的被膜的非水电解液二 次电池，其反应电阻降低、并且电池寿命提高。例如专利文献1中记载了含有W草酸络合物 为阴离子的化合物（W下记为"草酸络合化合物"）的二次电池用非水电解液。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献1 ;日本专利申请公开2010-198858号公报 [000引专利文献2 ;日本专利申请公开2012-59489号公报
【发明内容】
[0009] 然而，含有草酸络合化合物作为添加剂的非水电解液二次电池，在初始充放电时 使草酸络合化合物分解，由此能够在负极活性物质的表面形成稳定的被膜。在此，有非水电 解液中所含的草酸络合化合物的浓度越高，在负极活性物质的表面形成越优选形态的被膜 的倾向。但是，在形成被膜时基于草酸络合化合物的还原分解主要产生一氧化碳（C0)和二 氧化碳（C〇2)。因此，非水电解液中所含的草酸络合化合物的浓度越高，电池壳体内存在越 多的基于草酸络合化合物的还原分解产生的C0和0)2。其结果会使电池壳体的内压上升。 如果电池壳体的内压过大，则非水电解液二次电池内的容积增大，电池壳体有可能在厚度 方向上扩大。如果像该样，电池壳体在厚度方向上扩大，则难W约束多个非水电解液二次电 池（单电池）来构建规定形状的电池组。
[0010] 本发明是为解决上述的W往问题而完成的，其目的是提供通过抑制电池壳体的内 压上升而保持该电池壳体的规定形状（即规定厚度）、并且在负极活性物质的表面具备优 选形态的被膜的非水电解液二次电池及其制造方法。
[0011] 为实现上述目的，根据本发明，提供一种制造非水电解液二次电池的方法，所述非 水电解液二次电池具备电极体、非水电解液、W及收纳上述电极体和上述非水电解液的电 池壳体，上述电极体具有包含正极活性物质的正极和包含负极活性物质的负极。即在此公 开的非水电解液二次电池的制造方法包括W下步骤：准备包含正极活性物质的正极和包含 负极活性物质的负极；使用上述准备好的正极和负极制作电极体；将上述电极体收纳于电 池壳体内，并向上述电池壳体内注入非水电解液从而制作组装体，上述非水电解液包含含 有磯和棚的至少一者作为构成元素的草酸络合化合物、W及W氯化亚铜为构成要素的络合 物（W下记为"氯化亚铜络合物"），上述络合物能够至少吸附一氧化碳（分子）和二氧化 碳（分子）；对上述组装体进行初始充电直到规定的充电电压为止。
[0012] 再者，在本说明书中"非水电解液二次电池"是指具备非水电解液（典型地为在非 水溶剂（有机溶剂）中包含支持盐（支持电解质）的电解液）的电池。
[0013] 另外，在本说明书中"二次电池"该个用语一般是指能够反复充放电的电池，包括 裡离子二次电池等所谓的化学电池和双电层电容器等的物理电池。
[0014] 如果采用由本发明提供的非水电解液二次电池的制造方法，则通过对组装体实施 规定的充电处理，使非水电解液中所含的含有磯和棚的至少一者作为构成元素的草酸络合 化合物分解，在负极活性物质的表面形成基于该草酸络合化合物得到的被膜。具备该被膜 的非水电解液二次电池显示优异的电池特性（低的反应电阻和高的容量维持率）。另外， 在上述充电处理时，通过草酸络合化合物的分解主要产生CO和C〇2,CO和c〇2向电池壳体内 扩散。但是，在本发明中，由于非水电解液中包含氯化亚铜络合物，因此CO和c〇2被氯化亚 铜络合物吸收（吸附）。由此，能够抑制电池壳体的内压上升。因此，能够制造可防止电池 壳体的形状（特别是厚度方向的形状）随着气体的产生而变形、且能够W事先设定的约束 力稳定地构建电池组的非水电解液二次电池。另外，如果采用该制造方法，则不需要将基于 草酸络合化合物的分解的气体（典型地为co、c〇2)从电池壳体中排出的工序。优选使用氯 化亚铜-化晚络合物作为上述W氯化亚铜为构成要素的络合物。氯化亚铜-化晚络合物在 CO和0)2的吸收（吸附）上特别优异。
[0015] 再者，专利文献2中记载了一种在收纳电极群的收纳部的角部内面配置有气体吸 附剂的层压电池（裡离子电池），但气体吸附剂配置于电极群的外部，与上述的本发明的构 成不同。
[0016] 在此公开的制造方法的一优选方式中，上述非水电解液还包含气体产生剂，上述 气体产生剂能够在电池电压超过规定电压时分解而产生气体，上述电池壳体具备电流切断 机构，上述电流切断机构在上述电池壳体内的压力随着上述气体的产生而上升后启动。
[0017] 在非水电解液二次电池的电池电压超过规定的电池电压时，气体产生剂分解而产 生气体。通过产生的气体而使电池壳体内的内压升高。如果电池壳体内的内压大于规定的 值，则电流切断机构启动。此时，被非水电解液中的氯化亚铜络合物（例如氯化亚铜-化晚 络合物）吸附（吸收）的co、c〇2,会从氯化亚铜络合物向电池壳体内放出。因此，在非水电 解液二次电池的电池电压超过规定的电池电压时，存在于电池壳体内的气体量增加。其结 果，能够使电流切断机构迅速启动。通过W上所述，能够制造在电池电压超过规定的电池电 压时，确保了充分的气体量的产生的可靠性高的非水电解液二次电池。另外，在电池电压超 过规定的电池电压时，被氯化亚铜络合物吸附了的C0、c〇2向电池壳体内放出，能够使电池 壳体内的内压增加。因此，能够减少非水电解液中的气体产生剂的添加量。
[0018] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，上述非水电解液中的上述络合物的浓度 相对于Imol/L的上述草酸络合化合物至少为16mol/L。
[0019] 根据该方案，氯化亚铜络合物能够更有效地吸附通过草酸络合化合物的还原分解 而产生的C0、O)2。
[0020] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，上述非水电解液中的所述草酸络合化合 物的浓度为 0. 〇2mol/L~0. 04mol/L。
[0021] 根据该方案，能够制作反应电阻降低、并且容量维持率优异的非水电解液二次电 池。
[0022] 在此公开的制造方法的另一优选方式中，作为上述草酸络合化合物使用 LiPF2(C2〇4)2。根据该方案，能够在负极话f生物质的表面形成优选形态的被膜。
[0023] 另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一方面，提供一种非水电解液二次电 池。即在此公开的非水电解液二次电池，具备电极体、非水电解液、W及收纳上述电极体和 上述非水电解液的电池壳体，上述电极体具有包含正极活性物质的正极和包含负极活性物 质的负极。上述非水电解液包含W氯化亚铜为构成要素的络合物，上述络合物能够至少吸 附（吸收）一氧化碳和二氧化碳。在上述负极活性物质的表面形成有包含磯和棚的至少一 者的被膜。
[0024] 由本发明提供的非水电解液二次电池中，在负极活性物质的表面形成有包含磯和 棚的至少一者的被膜，非水电解液包含氯化亚铜络合物。
[0025] 根据该方案，在负极活性物质的表面形成包含磯和棚的至少一者的被膜时产生的co、c〇2,会被非水电解液中的氯化亚铜络合物吸附。由此，可抑制电池壳体的内压上升。因 此，可成为防止电池壳体的形状（特别是厚度方向的形状）随着气体的产生而变形、能够W 事先设定的约束力稳定地构建电池组的非水电解液二次电池。另外，由于在负极活性物质 的表面W优选的形态形成有包含磯和棚的至少一者的被膜，因此该非水电解液二次电池显 示出优异的电池特性。优选上述W氯化亚铜为构成要素的络合物是氯化亚铜-化晚络合物。 氯化亚铜-化晚络合物在C0和0)2的吸收（吸附）上特别优异。
[0026]在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，上述非水电解液还包含气体产 生剂，上述气体产生剂能够在电池电压超过规定电压时分解而产生气体，上述电池壳体具 备电流切断机构，上述电流切断机构在上述电池壳体内的压力随着上述气体的产生而上升 后启动。优选C0和/或c〇2被上述氯化亚铜络合物吸附。
[0027]根据该方案，在非水电解液二次电池的电池电压超过规定的电池电压时，气体产 生剂分解而产生气体。通过产生的气体使电池壳体内的内压升高。如果电池壳体内的内压 大于规定的值，则电流切断机构启动。在co、c〇2被非水电解液中的氯化亚铜络合物吸附时， 会从氯化亚铜络合物向电池壳体内放出。因此，在非水电解液二次电池的电池电压超过规 定的电池电压时，存在于电池壳体内的气体量增加。因此，能够使电流切断机构迅速启动。 根据W上所述，可成为在电池电压超过规定的电池电压时确保了充分的气体量的产生的可 靠性高的非水电解液二次电池。
[002引另外，作为另一方面，本发明提供一种用于构建在此公开的非水电解液二次电池 的结构物、即非水电解液二次电池组装体，是初始充电前的非水电解液二次电池组装体，具 备电极体、非水电解液、w及收纳上述电极体和上述非水电解液的电池壳体，上述电极体具 有正极和负极。该组装体中，上述非水电解液包含含有磯和棚的至少一者作为构成元素的 草酸络合物、W及W氯化亚铜为构成要素的络合物，所述络合物能够至少吸附一氧化碳和 二氧化碳。
[0029] 该组装体中，非水电解液中包含氯化亚铜络合物。因此，如果对该组装体进行初始 充电直到规定的充电电压为止，则通过草酸络合化合物的还原分解而产生的气体（典型地 为co、c〇2)被氯化亚铜络合物吸附。由此，能够得到抑制了电池壳体的内压上升的非水电 解液二次电池，该非水电解液二次电池基于草酸络合化合物的还原分解而在负极活性物质 的表面形成了优选形态的被膜。优选上述W氯化亚铜为构成要素的络合物是氯化亚铜-化 晚络合物。氯化亚铜-化晚络合物在CO和c〇2的吸收（吸附）上特别优异。
[0030] 在此公开的组装体的一优选方式中，上述非水电解液还包含气体产生剂，上述气 体产生剂能够在电池电压超过规定电压时分解而产生气体，上述电池壳体具备电流切断机 构，上述电流切断机构在上述电池壳体内的压力随着上述气体的产生而上升后启动。
[0031] 根据该方案，如果对该组装体进行初始充电直到规定的充电电压为止，则通过草 酸络合化合物的还原分解而产生的CO、c〇2被氯化亚铜络合物（例如氯化亚铜-化晚络合 物）吸附。由此，可得到抑制了电池壳体的内压上升的非水电解液二次电池。并且，在所 得到的非水电解液二次电池的电池电压超过规定的电池电压时，气体产生剂分解而产生气 体。通过产生的气体而使电池壳体内的内压升高。如果电池壳体内的内压大于规定的值， 则电流切断机构启动。此时，被氯化亚铜络合物吸附的C〇、〇)2,会从氯化亚铜络合物向电池 壳体内放出。因此，在非水电解液二次电池的电池电压超过规定的电池电压时，存在于电池 壳体内的气体量增加，能够使电流切断机构迅速启动。
[0032] 在此公开的组装体的