非水电解液二次电池及其制造方法_3

文档序号:9204430阅读:来源:国知局
3 接合,将上述形成为扁平形状的卷绕电极体50的正极64与正极端子60电连接。同样地将 负极端子80 (例如镶制)隔着负极集电板81而与负极合剂层非形成部分83接合,将负极 84与负极端子80电连接。再者,正负极端子60、80和正负极集电体62、82可W通过例如超 声波焊接、电阻焊接等分别接合。
[0074] <组装体制作工序(S30) >
[0075] 接着,对组装体制作工序(S30)进行说明。在本实施方式中,将上述制作的卷绕电 极体50收纳于电池壳体15内,向电池壳体15内注入规定的非水电解液,制作组装体(非 水电解液二次电池组装体)70。
[0076] 如图1和图2所示,本实施方式的电池壳体15是金属制(例如侣制;另外,树脂制 或层压薄膜制也合适)的电池壳体,具备上端开放的有底扁平箱型形状(典型地为长方体 形状)的壳体主体(外装壳体)30、和将该壳体主体30的开口部20堵塞的盖体25。在电 池壳体15的上表面(即盖体25),设有与上述卷绕电极体50的正极64电连接的正极端子 60、和与该卷绕电极体50的负极84电连接的负极端子80。另外,在盖体25形成有用于将 后述的非水电解液注入收纳了卷绕电极体50的壳体主体30 (电池壳体15)内的注入口 45。 注入口 45在注入非水电解液后由封闭栓48封闭。并且,与W往的裡离子二次电池的壳体 同样地,在盖体25设有安全阀40,用于在电池异常时将电池壳体15内部产生的气体向电池 壳体15的外部排出。将卷绕电极体50W卷绕电极体50的卷绕轴横置的姿势(即在卷绕 电极体50的卷绕轴的法线方向上形成有上述开口部20)收纳于壳体主体30内。然后利用 盖体25封闭壳体主体30的开口部20,由此制作组装体70。盖体25与壳体主体30通过焊 接等而接合。
[0077] 在本实施方式设及的电池壳体15的内部,设有在电池壳体15内的压力上升后启 动的电流切断机构(CID) 31。电流切断机构31被构成为在电池壳体15的内压上升了的情 况下将至少一个电极端子到电极体50的导电路径(例如充电路径)切断即可,不限定于特 定形状。在图2所示的实施方式中,电流切断机构31被设在固定于盖体25的正极端子60 与电极体50之间,构成为在电池壳体15的内压上升了的情况下将从正极端子60到电极体 50的导电路径切断。
[007引更具体而言,上述电流切断机构31可W包含例如第一构件32和第二构件34。并 且,被构成为在电池壳体15的内压上升了的情况下使第一构件32和第二构件34的至少一 个变形而远离另一个,由此将上述导电路径切断。在图2所示的实施方式中,第一构件32 是变形金属板,第二构件34是与上述变形金属板32接合的连接金属板。变形金属板(第 一构件)32具有中央部分向下方弯曲的弧形,其周边部分经由集电引线端子35而与正极端 子60的下表面连接。另外,变形金属板32的弯曲部分33的顶端与连接金属板34的上表 面接合。正极集电板61与连接金属板34的下表面(背面)接合,该正极集电板61与电极 体50的正极64(正极集电体62)连接。像该样,形成从正极端子60到电极体50的导电路 径。
[0079]另外,电流切断机构31具备由塑料等形成的绝缘壳体38。该绝缘壳体38被设置 为包围变形金属板32,将变形金属板32的上表面气密性地密闭。电池壳体15的内压不作 用于该气密性地密闭了的弯曲部分33的上表面。另外,绝缘壳体38具有嵌入变形金属板 32的弯曲部分33的开口部,使弯曲部分33的下表面从该开口部向电池壳体15的内部露 出。电池壳体15的内压作用于向该电池壳体15的内部露出了的弯曲部分33的下表面。在 该结构的电流切断机构31中,如果电池壳体15的内压升高,则该内压作用于变形金属板32 的弯曲部分33的下表面,使向下方弯曲的弯曲部分33被压向上方。该弯曲部分33向上方 的挤压随着电池壳体15的内压上升而增大。并且,如果电池壳体15的内压超过设定压力, 则弯曲部分33上下反转变形为向上方弯曲。通过该弯曲部分33的变形,变形金属板32与 连接金属板34的接合点36被切断。由此,使得从正极端子60到电极体50的导电路径被 切断,过充电电流被切断。
[0080] 再者,电流切断机构31不限于正极端子6(H则,也可W设在负极端子80侧。另外, 电流切断机构31不限定于随着上述的变形金属板32的变形的机械的切断,例如,也可W设 置利用传感器检测电池壳体50的内压、如果由该传感器检测的内压超过设定压力则切断 充电电流该样的外部电路作为电流切断机构。
[0081] 在此公开的非水电解液,至少包含作为添加剂的含有磯和棚的至少一者作为构成 元素的草酸络合化合物(W下记为"BP-草酸化合物")、W氯化亚铜为构成要素的络合物 (例如氯化亚铜-化晚络合物)、和非水溶剂(有机溶剂),所述络合物能够至少吸附一氧化 碳和二氧化碳。典型地,使用除了该些W外,还包含可溶解于非水溶剂中并能够供给裡离子 的裡化合物(支持盐)的非水电解液。在此公开的非水电解液,优选还包含气体产生剂,所 述气体产生剂能够在电池电压超过规定电压时分解而产生气体。
[008引在此公开的BP-草酸化合物,是具有至少一个草酸根离子佑204气与磯(巧或棚 炬)配位了的结构部分的草酸络合物。作为上述BP-草酸化合物,可W不特别限定地使用 一种或两种W上采用公知的方法制作的、或通过市售品的购入等而得到的化合物。作为优 选的BP-草酸化合物,可例示由下述式(I)表示的含磯的草酸络合化合物。另外,作为优选 的BP-草酸化合物,可例示由下述式(II)表示的含棚的草酸络合化合物。
[0083]
[0084] 其中,式(I)、(II)中的A+可W是无机阳离子和有机阳离子的任一种。作为无机 阳离子的具体例,可举出Li、化、K等的碱金属的阳离子;Be、Mg、化等的碱±类金属的阳离 子;W及Ag、Zn、Cu、Co、化、Ni、Mn、Ti、Pb、Cr、V、Ru、Y、铜系元素、涧系元素等的金属的阳 离子;质子;等。作为有机阳离子的具体例,可举出四了基锭离子、四己基锭离子、四甲基锭 离子等的四烷基锭离子;=己基甲基锭离子、=己基锭离子等的=烷基锭离子;W及化晚 离子、咪挫离子、四己基#离子、四甲基海I离子、四苯基每I离子、=苯基箭离子、=己基箭 离子;等。作为优选的阳离子的例子,可举出裡离子、四烷基锭离子和质子。
[0085] 作为BP-草酸化合物,优选使用由式(I)表示的化合物。其中,优选使用由式(I) 表示的LiPF2(C2〇4)2。另夕F,优选使用由式。1)表示的双草酸棚酸裡化iS(C2〇4)2)。
[0086] 非水电解液中的BP-草酸化合物(例如LiPF2(C2〇4)2)的浓度例如为0.Olmol/LW 上且0.Imol/LW下。优选为0. 〇2mol/LW上且0. 〇6mol/LW下。进一步优选为0. 02mol/ LW上且0. 〇4mol/LW下。BP-草酸化合物的浓度在上述范围的情况下,能够进一步发挥本 申请发明的效果,可实现更高的电池性能。
[0087] 在此公开的W氯化亚铜为构成要素的络合物(氯化亚铜络合物),是能够至少吸 附(吸收)一氧化碳(分子)和二氧化碳(分子)的络合物。例如,可举出氯化亚铜-化 晚络合物、氯化亚铜-N,N,N',N'-四甲基-1,2 -己二胺络合物、氯化亚铜-甲基化晚络合 物等。优选使用氯化亚铜-化晚络合物。氯化亚铜-化晚络合物能够在常温(例如20°C~ 30°C)下吸收(吸附)一氧化碳(C0)、二氧化碳(C〇2)等气体,如果变为70°CW上则能够 放出已吸收(吸附)的气体。非水电解液中的氯化亚铜络合物(例如氯化亚铜-化晚络合 物)的浓度例如为0.Olmol/L~Imol/L。优选为0.Imol/LW上且0. 8mol/LW下。氯化亚 铜络合物的浓度在上述范围的情况下,能够充分地吸收(吸附)基于BP-草酸化合物的分 解而产生的COXA。另外,优选非水电解液中的氯化亚铜络合物的浓度相对于Imol/L的草 酸络合化合物至少为16mol/L。由此,基于BP-草酸化合物的分解而产生的大致全部C0、 0)2,会被氯化亚铜络合物吸收(吸附)。
[008引作为上述非水溶剂(有机溶剂),可W使用碳酸醋类、醋类、離类、膳类、讽类、内醋 类等的非质子性溶剂。例如,可例示碳酸亚己醋巧C)、碳酸亚丙醋(PC)、碳酸二己醋值EC)、 碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋(EMC)等的碳酸醋类。该有机溶剂可W单独仅使用一种、或 者组合两种W上使用。
[0089] 另夕b作为上述支持盐(裡化合物),例如,可例示LiPFe、LiCl〇4、LiAsFe、 Li(CF3S02)2N、LiBF4、LiCF3S03等的裡盐。该支持盐可W单独仅使用一种、或者组合两种W上 使用。特别优选LiPFe。不特别限制支持盐的浓度,但如果过低则有非水电解液中所含的电 荷载体(典型地为裡离子)的量不足、离子传导性降低的倾向。另外如果该浓度过高,则有 在室温W下的温度区域(例如〇°C~30°C)中非水电解液的粘度增高、离子传导性降低的 倾向。因此,优选该支持盐的浓度例如为0.Imol/LW上(例如0. 8mol/LW上)、2mol/LW 下(例如1. 5mol/LW下)。
[0090] 作为上述气体产生剂,只要是能够在电池电压超过规定电压时分解而产生气体的 化合物(即,氧化电位为裡离子二次电池(密闭型非水电解质二次电池)的启动电压W上, 在该电池成为过充电状态的情况下分解而产生气体的化合物),就可W不特别限定地使用 在同样的用途上所使用的化合物之中的一种或两种W上。具体而言,可举出联苯化合物、烧 基联苯化合物、环烷基苯化合物、链烷基苯化合物、有机磯化合物、氣原子取代芳香族化合 物、碳酸醋化合物、环状氨基甲酸醋化合物、脂环姪等的芳香族化合物。作为更具体的化合 物(W及该化合物具有的氧化电位(VS.Li/L〇),可例示联苯(4. 5V)、环己基苯(4. 6V)、1 -氣-2 -环己基苯(4.8V)、1 -氣-3 -环己基苯(4.8V)等。其中可W优选使用环己基苯、联 苯。
[0091] 不特别限定气体产生剂的添加量,但过少的情况下有可能使过充电时的气体产生 量减少,电流切断机构无法正常启动。另外,如果重视可靠性而添加过剩的量,则电池性能 有可能降低。因此,气体产生剂的添加量相对于100质量%的非水电解液优选为0. 1质量% W上(典型地为0. 5质量%^上,例如1质量%^上)、1〇质量%^下(典型地为5质量% W下,例如4质量% ^下,优选为3质量% ^下,更优选为2质量% ^下)。通过使气体产生 剂的添加量成为上述范围,能够使高的可靠性和优异的电池性能并存。再者,使用环己基苯 (CHB)和联苯炬巧作为气体产生剂的情况下,将环己基苯相对于非水电解液的添加量[质 量% ]设为A、并将联苯相对于非水电解液的添加量[质量% ]设为B时的比即A/B优选 为1~4(例如A/B为3)。A/B在上述范围的情况下,在电池壳体内的压力上升时,基于环 己基苯和联苯的分解的气体良好地产生,因此能够使电流切断机构迅速启动。
[0092] 本实施方式设及的组装体70,如图2所示,是初始充电前的非水电解液二次电池 组装体70,具备电极体(卷绕电极体)50和非水电解液,电极体(卷绕电极体)50是包含正 极64和负极84的层叠或卷绕而成的电极体。非水电解液至少包含含有磯和棚的至少一者 作为构成元素的草酸络合化合物、W氯化亚铜为构成要素的络合物、和能够在电池电压超 过规定电压时分解而产生气体的气体产生剂,所述络合物能够至少吸附一氧化碳和二氧化 碳。
[0093] <初始充电工序(S40) >
[0094] 接着,对初始充电工序(S40)进行说明。在本实施方式中,通过对组装体70进行 初始充电直到规定的充电电压为止,在负极合剂层86中的负极活性物质表面形成来自BP-草酸化合物的被膜。
[0095] 在本工序中,例如,对组装体70W
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