二次电池的制作方法_2

文档序号:9398383阅读:来源:国知局
1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。可 以单独使用或以其多种的混合物进行使用。
[0075] 其中,4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4, 5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的, 其中4, 5-二氣-1,3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是,对于4, 5-二氣-1,3-二氧戊 环-2-酮,反式异构体比顺式异构体是更优选的。这是因为反式异构体不仅更易于获得,而 且可获得高的效果。
[0076] 而且,溶剂可以包含磺内酯(环状磺酸酯)或羧酸酸酐。这是因为非水电解液的 化学稳定性得以更多地提高。
[0077] 磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。这些可以单独使用或以其多种的混 合物进行使用。其中,丙烯磺内酯是优选的。而且,溶剂中磺内酯的含量优选为按质量计 0. 5%以上并且不超过按质量计3%。这是因为在所有这些情况下均可获得高的效果。
[0078] 酸酐的实例包括羧酸酸酐,例如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。其中,琥珀酸酐 是优选的。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。而且,溶剂中酸酐的含量优 选为按质量计〇. 5%以上并且不超过按质量计3%。这是因为在所有这些情况下均可获得 高的效果。
[0079] 溶剂的本征粘度,优选为例如在25°C不超过IOmPa. s。这是因为可以确保电解质 盐的离解特性和离子迀移性。基于同样的理由,在电解质盐溶解在溶剂中的状态下的本征 浓度(即电解液的本征浓度)优选为在25°C不超过IOmPa. s。
[0080] 电解质盐包含例如一种或多种诸如锂盐的轻金属盐。这种锂盐的实例包括六 氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C 6H5)4)、甲基磺酸锂 (LiCH3SO 3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li 2SiF6)、 氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。其中,选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷 酸锂组成的组中的至少一种是优选的,其中六氟磷酸锂是更优选的。这是因为电解液的电 阻被降低。特别优选将四氟硼酸锂与六氟磷酸锂一起使用。这是因为可获得高的效果。
[0081] 这种电解质盐优选包含选自由以下式(A)至(C)所表示的化合物组成的组中的至 少一种。这是因为在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用时,可以获得更高的效果。 在式(A)中,每一个R33可以与每一个其他的R33是相同的或不同的。这同样也适用于式 (B)中的R41至R43中的每一个以及式(C)中的R51和R52中的每一个。
[0082] (A)
[0083] 在式(A)中,X31表示长周期型元素周期表中的属于第1族的元素或属于第2族 的元素或者铝;M31表示过渡金属元素或长周期型元素周期表中属于第13族的元素、属于 第14族的元素或属于第15族的元素;R31表示卤素基;Y31表示-0C-R32-C0-、-0C-C(R33) 2-或-OC-CO- ;R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基;R33表示烷基、卤代烷基、 芳基或卤代芳基;a3表示1至4的整数;b3表示0、2或4 ;并且c3、d3、m3以及n3中的每 一个表示1至3的整数。
[0084]
(B)
[0085] 在式(B)中,X41表示长周期型元素周期表中的属于第1族的元素或属于第2族 的元素;M41表示过渡金属元素或长周期型元素周期表中属于的第13族的元素、属于第 14 族的元素或属于第 15 族的元素;Y41 表示-0C-(C(R41)2)b4-C0-、-(R43)2C-(C(R42) 2) c4-C0-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43) 2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S0 2-、-O2S-(C(R42)2) d4-S02_或_0C-(C(R42)2)d4-S0 2_ ;R41和R43的每一个表示氢、烷基、卤素或卤代烷基,其中 每个R41和每个R43中的至少一个是卤素或卤代烷基;R42表示氢、烷基、卤素或卤代烷基; a4、e4以及n4中的每一个表示1或2 ;b4和d4中的每一个表示1至4的整数;c4表示0至 4的整数;而f4和m4中的每一个表示1至3的整数。
[0086] (C)
[0087] 在式(C)中,X51表示长周期型元素周期表中属于的第1族的元素或属于第2族的 元素;M51表示过渡金属元素或长周期型元素周期表中的属于第13族的元素、属于第14族 的元素或属于第15族的元素;Rf表示各自具有1至10个碳原子的氟代烷基或氟代芳基; Y51 表示-OC- (C (R51) 2) d5-C0-、- (R52) 2C- (C (R51) 2) d5-C0-、- (R52) 2C- (C (R51) 2) d5-C (R52) 2-、-(R52) 2C- (C (R51) 2) d5-S02-、-O2S- (C (R51) 2) e5-S02-或-OC- (C (R51) 2) e5-S02- ;R51 表示氢、 烷基、卤素或卤代烷基;R52表示氢、烷基、卤素或卤代烷基,其中每一个R52中的至少一个 是卤素或卤代烷基;a5、f5以及n5中的每一个表不1或2 ;b5、c5以及e5中的每一个表不 1至4的整数;d5表示0至4的整数;而g5和m5中的每一个表示1至3的整数。
[0088] 本文中所指的长周期型元素周期表中属于第1族的元素是氢、锂、钠、钾、铷、铯或 钫。本文中所指的长周期型元素周期表中属于第2族的元素是铍、镁、钙、锶、钡或镭。本文 中所指的长周期型元素周期表中属于第13族的元素是硼、铝、镓、铟或铊。本文中所指的长 周期型元素周期表中属于第14族的元素是碳、硅、锗、锡或铅。本文中所指的长周期型周期 表中属于第15族的元素是氮、磷、砷、锑或铋。
[0089] 由式㈧所表示的化合物的实例包括由以下式(A-I)中的⑴至(6)所表示的化 合物。式(B)所表示的化合物的实例包括由以下式(B-I)的(1)至(8)所表示的化合物。 式(C)所表示的化合物的实例包括由以下式(C-I)所表示的化合物。其中,由式(A-I)中 的(6)所表示的化合物是优选的。这是因为可获得高的效果。不用说,该化合物并不限于 由式(A-I)至(C-I)所表示的化合物,只要其是具有由式(A)至(C)所表示的结构中的任 一种的化合物。
[0090]
[0091]
(B - IJ
[0092] 而且,电解质盐优选包含选自由以下式(D)至(F)所表示的化合物组成的组中的 至少一种。这是因为在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下,可以获得更 高的效果。在式(D)中,m和η彼此可以相同或不同。这同样也适用于式(F)中的p、q和
r〇
[0093]
[0094] (D)
[0095] 在式(D)中,m和η中的每一个表示1以上的整数。
[0096]
(E)
[0097] 在式(E)中,R61表示具有2个或以上且不多于4个碳原子的直链或支链的全氟 亚烷基。
[0098]
[0099] (F)
[0100] 在式(F)中,p、q以及r中的每一个表示1以上的整数。
[0101] 式⑶所表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂 (LiN(CF3SO 2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO 2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五 氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3S0 2)(C2F5S02))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰 基)酰亚胺锂(LiN(CF 3SO2) (C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂 (LiN(CF 3S02)(C4F9S02))。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。其中,双(三 氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂是优选的。这是因为可以获得高的效果。
[0102] 式(E)所表示的环状化合物的实例包括以下式(E-I)所表示的一系列化合物。即, 其实例包括由式(E-I)中的(1)所表示的1,2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、式(E-I)中的 (2)所表示的1,3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、式(E-I)中的(3)所表示的1,3-全氟丁烷 二磺酰基酰亚胺锂、式(E-I)中的(4)所表示的1,4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂。这些可 以单独使用或以其多种的混合物进行使用。其中,1,3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选 的。这是因为可以获得高的效果。
[0103] (E-I.):
[0104] 式(F)所表示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂 (LiC(CF3SO 2)3) 〇
[0105] 相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0. 3mol/kg以上并且不超过3. Omol/kg。这是 因为当电解质盐的含量落在该范围之外时,存在离子传导性被极度降低的可能性。
[0106] 接下来,以下将描述上述电解液的使用例。这里,当将二次电池作为电化学装置的 实例时,按以下方式来使用电解液。
[0107] (第一二次电池)
[0108] 图1和图2各自示出了第一二次电池的截面构造。图2放大地示出了图1所示的 卷绕电极体20的一部分。这种电池例如是其中负极的容量基于作为电极反应物的锂的嵌 入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。
[0109] 这种二次电池这样一种电池,其中具有经由隔膜23卷绕的正极21和负极22的卷 绕电极体20以及一对绝缘板12和13主要容纳在基本上为中空圆柱形的电池壳11内。使 用这种圆柱形电池壳11的电池结构称为圆筒型。
[0110] 例如,电池壳11具有其中一端封闭而另一端开口的中空结构,并且由诸如铁、铝 或它们的合金的金属材料制成。在电池壳11由铁制成的情况下,其可以镀有例如镍等。该 对绝缘板12和13分别被设置成将卷绕电极体20垂直地夹入在它们之间并垂直于其卷绕 外周面而延伸。
[0111] 在电池壳11的开口端,电池盖14通过与设置在电池盖14内的安全阀机构15和 正温度系数装置(PTC装置)16经由垫圈17填塞而进行安装,并且电池壳11的内部被密闭 地密封。电池盖14例如由与电池壳11相同的金属材料制成。安全阀机构15经由正温度 系数装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中,当电池内部的压力由于内部短路或 来自外部的加热等达到一个固定值以上时,盘状板15A翻转,由此断开电池盖14与卷绕电 极体20之间的电连接。正温度系数装置16响应于温度升高而增加电阻从而控制电流,由 此防止由于大电流引起的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料制成,并且在其表面上涂布 沥青。
[0112] 中心销24可以插入在卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中,将由例如铝等 的金属材料制成的正极引线25连接至正极21,而将由例如镍等的金属材料制成的负极引 线26连接至负极22。正极引线25借助于焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负 极引线26借助于焊接而电连接至电池壳11。
[0113] 例如,正极21是这样的正极,其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对 的表面的正极集电体21A的两个表面上。然而,正极活性物质层21B可以仅设置在正极集 电体2IA的一个表面上。
[0114] 正极集电体21A由金属材料例如铝、镍、不锈钢等制成。
[0115] 正极活性物质层21B包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正 极活性物质,并且如果需要,可以进一步包含其他材料,如粘结剂和导电剂。
[0116] 作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料,例如,含锂化合物是优选的。这是因为可获 得高的能量密度。这种含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、含有 锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。其中,包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少 一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。这是因为可获得更高的电压。其化学式例如 由Li xMlO2S Li yM2P04表示。在这些式中,Ml和M2中的每一个表示一种或多种过渡金属 元素,X和y的值根据充电和放电状态而发生变化,并且通常满足〇. 05 < X < 1. 10并且 0. 05彡y彡1. 10的关系。
[0117] 含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO 2)、锂 镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(Li xNi1 zCoz02(z〈l))、锂镍钴锰复合氧化物 (LixNi u V w)CovMnw02) (v+w〈l))、具有尖晶石型结构的锂猛复合氧化物(LiMn2O4)以及锂猛镍 复合氧化物(LiMn 2 tNit04(t〈2))。其中,含钴的复合氧化物是优选的。这是因为不仅可以获 得高的容量,而且可以获得优异的循环特性。而且,含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物 的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO 4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1 uMnuP04(u〈l))。
[0118] 此外,从可以获得更高的电极填充性能和循环特性的角度考虑,通过在由以下式 (1)至(5)表示的含锂化合物中的任一种构成的核芯颗粒的表面上涂布由任一种其他含锂 化合物构成的细颗粒而获得的复合颗粒也是可用的。
[0119] LifCo(1 ?Μ1Ε0(2Α· · ·⑴
[0120] 在式(1)中,Ml表示选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒 (V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组 中的至少一种;并且 f、g、h和j的值满足(〇. 8彡f彡1. 2)、(0彡g〈0. 5)、(-0. 1彡h彡0. 2) 以及(0 < j < 0. 1)的关系。锂的组成根据充电和放电状态而变化,并且f的值表示处于 完全放电状态下的值。
[0121] LikMnu ^NiniICnO(2 p)Fq. · ?⑵
[0122] 在式⑵中,M2表示选自由钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬 (Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的 组中的至少一种;并且k、m、n、p和q的值满足(0. 8彡k彡1. 2)、(0〈m〈0. 5)、(0彡η彡0. 5)、 (m+n)〈l)、(-0. 1彡ρ彡0. 2)以及(0彡q彡0. 1)的关系。锂的组成根据充电和放电状态 而变化,并且k的值表示处于完全放电状态下的值。
[0123] LirNi(ls)M3s0(2t)Fu... (3)
[0124] 在式(3)中,M3表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、 钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(
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