一种电解质组合物以及一种包含该电解质组合物的钠离子电池的制作方法
【专利说明】一种电解质组合物以及一种包含该电解质组合物的钠离子电池
[0001]本申请要求于2013年4月05日提交的欧洲专利申请号13162606.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002]本发明涉及一种适用于钠离子电池的电解质组合物、以及一种包含该电解质组合物的钠离子电池。
[0003]发明背景
[0004]尽管目前锂离子电池被广泛用作二次电池，关于其中采用钠离子代替这些锂离子电池中的锂离子的钠离子二次电池已经进行了研究。
[0005]这些钠离子电池通常包含阳极、阴极以及含有一种或多种溶剂的电解质组合物、以及一种或多种导电盐和/或添加剂。
[0006]国际专利申请WO 2010/109889 Al披露了一种钠离子二次电池，该二次电池配备有正电极、具有负电极活性材料的负电极、以及含有非水性溶剂的非水性电解质溶液，其中将硬碳用作该负电极活性材料并且该非水性溶剂基本上由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂、或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂构成。
[0007]国际专利申请WO 2012/132813 Al进一步披露了一种用于钠离子二次电池的添加剂，以及一种包含非水性电解质溶液、正电极、以及负电极的钠离子二次电池，该添加剂含有由具有氟基的饱和环状碳酸酯和/或具有氟基的链状碳酸酯构成的化合物，该非水性电解质溶液含有该用于钠离子二次电池的添加剂以及由饱和的环状碳酸酯构成的非水性溶剂或由饱和的环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的非水性溶剂，该负电极在表面上具有涂覆膜，所述涂覆膜由含有碳、氧、氟和钠的复合材料构成，并且该负电极含有由硬碳构成的负电极活性材料。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种包含有利组分、特别是用于钠离子电池的有利组分的电解质组合物。另一个目的是提供适合用作用于钠离子电池的电解质组合物的导电盐和/或添加剂的钠盐衍生物。
[0009]因此，本发明涉及一种适用于钠离子电池的电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种选自由单氟磷酸钠(Na2PO3F)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)以及它们的混合物组成的组的钠化合物。
[0010]确实，已经发现含有某些钠衍生物的电解质组合物特别是在高温下具有优异的热特性，如稳定性。当根据本发明电解质组合物在该电池系统中采用时，其他优点是电极、特别是阴极的出众的初始放电容量以及极好的稳定性。还另一个优点的出色的寿命。
[0011]此外，选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠以及它们的混合物的组的钠化合物可以在该钠离子电池中、例如在阴极和/或阳极的表面上、主要在阴极的表面上有利地形成SEI (固体电解质界面)，防止该电解质组合物和/或这些电极的分解。
[0012]根据本发明的电解质组合物可以合适地用于钠离子电池。在该钠离子电池中，使电子能够保持流动以在该电池系统中导电的该电解质组合物中的阳离子通常包含钠离子作为主要导电阳离子并且可以任选地进一步包含小量的其他阳离子。因此，在根据本发明的电解质组合物中，使得能够在该电池中导电的电解质组合物中的阳离子优选地主要由钠离子组成。
[0013]在本发明中，相对于该电解质组合物的总重量，在该电解质组合物中的钠化合物的浓度是优选地至少0.1wt %、更优选地至少0.5wt %、仍更优选地至少0.8wt %。在本发明中，相对于该电解质组合物的总重量，在该电解质组合物中的钠化合物的浓度是优选地最高达2.0wt%、更优选地最高达1.5wt%、仍更优选地最高达1.2wt%。
[0014]在本发明中，用于钠离子电池的电解质组合物可以包括除该钠化合物之外的导电盐。该导电盐是优选地选自由以下各项组成的组的至少一种钠盐:NaPF6、NaBF4、NaC104、NaAsF6、NaTaF6、NaAlCl4、Na2B10Cl10^ NaCF3S03、Na(CF3SO2)2N' Na(C2F5SO2)2N' NaB (C6H5) 4、NaCH3SO3, Na(SO2CF3)3C、以及它们的任何组合，更优选地 NaPF6、NaBF4, NaAsF6, NaTaF6,NaCF3SO3, Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、Na(SO2CF3)3C、以及它们的任何组合，仍更优选地NaPFf^ Na (CF 3S02)2N。本发明中的导电盐的进一步优选的实例是双(氟磺酰基)亚胺钠(Na(FSO2)2N)。相对于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物中导电盐的浓度是优选地0.1wt%至3.0wt%、更优选地0.5界1:%至1.5wt%、仍更优选地0.8界1:%至1.2wt%,但是本发明不限于此。
[0015]根据本发明的电解质组合物优选地包含与NaPFf^ Na (CF 3S02) 2N组合的选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、以及它们的混合物的组的钠化合物。根据本发明的电解质组合物可以包含与NaPF6、Na (CF3SO2) 2N、和/或Na (FSO2) 2N组合的选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、以及它们的混合物的组的钠化合物。
[0016]根据本发明的电解质组合物可以进一步包含至少一种合适的添加剂。在本发明的一个实施例中，用于钠离子电池的电解质组合物进一步包含卤化的有机化合物作为添加剂。作为添加剂有用的卤化的有机化合物是，例如，氟化的碳酸酯(选自氟化的碳酸亚乙酯、多氟化的碳酸二甲酯、氟化的碳酸甲乙酯、以及氟化的碳酸二乙酯的组)，是其他溶剂，或者优选地用于该电解质组合物中的合适的添加剂。优选的氟化的碳酸酯是:单氟代碳酸亚乙酯、4，4- 二氟代碳酸亚乙酯、4，5- 二氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-( 二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4_(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟-4，5- 二甲基碳酸亚乙酯、以及4，4- 二氟-5，5- 二甲基碳酸亚乙酯；碳酸二甲基酯衍生物，包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸双(二氟)甲基酯、以及碳酸双(三氟)甲基酯；碳酸甲乙酯衍生物，包括碳酸2-氟乙基甲酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2，2-二氟乙基甲酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基甲酯、碳酸2，2- 二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、以及碳酸乙基三氟甲基酯；以及碳酸二乙酯衍生物，包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯、碳酸2，2- 二氟乙基2’ -氟乙基酯、碳酸双(2，2- 二氟乙基)酯、碳酸2，2，2-三氟乙基2’ -氟乙基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基2’，2’ - 二氟乙基酯、以及碳酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4- 二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5- 二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟_4，5- 二乙烯基碳酸亚乙基酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4- 二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5- 二氟-4-苯基碳酸亚乙酯以及4，5- 二氟-4，5- 二苯基碳酸亚乙酯、碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2，2-二氟乙基苯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基苯基酯、碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2，2- 二氟乙基乙烯基酯以及碳酸2，2，2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2，2-二氟乙基烯丙基酯、以及碳酸2，2，2-三氟乙基烯丙基酯。作为添加剂有用的卤化的有机化合物更优选地为氟化的环状碳酸酯、仍更优选地为碳酸单氟亚乙酯。然而，可以用于本发明的添加剂并不限于此。
[0017]相对于该电解质组合物的总重量，在该电解质组合物中的添加剂(如果存在)的含量是优选地0.1wt %至10.0wt %、更优选地0.5wt %至5.0wt %、仍更优选地0.5wt %至
2.0wt % ο
[0018]优选地，根据本发明的电解质组合物包含选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、以及它们的混合物组的钠化合物，以及碳酸单氟亚乙酯。在一个特定的实施例中，以上电解质组合物除了该钠化合物和碳酸单氟亚乙酯的组合之外还包含NaPFf^ Na(CF3SO2)2N0进一步地，根据本发明的电解质组合物除了该钠化合物和碳酸单氟亚乙酯的组合之外还可以包含NaPF6、Na (CF3SO2) 2N、和 / 或 Na (FSO2) 2N。
[0019]在本发明的背景中，术语“包含(comprise) ”或“包含着(comprising) ”旨在同样是指“由......组成(consist of)”或“由......组成的(consisting of)”。复数旨在包括单数，并且反之亦然。
[0020]在本发明中，该电解质组合物一般包含至少一种溶剂。用于钠离子电池的电解质组合物的溶剂，优选地包括选自由环状碳酸酯、非环状碳酸酯以及其任何组合组成的组的至少一种非水性溶剂。环状碳酸酯的实例包括环状碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯以及碳酸丁烯酯。非环状碳酸酯的实例包括非环状碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯以及碳酸二乙酯。更优选地，该溶剂包括至少一种有机碳酸酯，该有机碳酸酯选自由非环状碳酸二烷基酯、环状碳酸亚烷基酯、以及它们的组合组成的组，仍更优选地选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸二乙酯组成的组。其他合适的溶剂可以选自例如内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N，N-取代的氨基甲酸乙酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸