酯、乙酸酯、腈、乙酰胺、二醇醚、二氧戊环、二烷基氧乙烷、以及三氟乙酰胺。例如，这些溶剂的具体实例包括二甲基甲酰胺、羧酸酰胺、N，N-二甲基乙酰胺以及N，N- 二乙基乙酰胺、丙酮、乙腈、以及它们的任何组合。
[0021]该至少一种溶剂可以占有该电解质组合物的除了以上所述的组分之外(具体地除了该钠化合物、该导电盐以及该添加剂之外)剩余的含量。相对于该电解质组合物的总重量，该至少一种溶剂的含量是优选地85*1:%至99wt%、更优选地92*1:%至98.5wt%、仍更优选地95.5wt %至98wt %。
[0022]根据本发明的电解质组合物可以是聚合物凝胶型的电解质。在这种情况下，根据本发明的电解质组合物可以包含至少一种聚合物以形成该聚合物凝胶电解质。此类聚合物可以是离子导电的聚合物、非离子导电的聚合物、或者它们的组合。该离子导电的聚合物的实例包括聚氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及它们的任何组合。非离子导电的聚合物的实例包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的组合。然而，可以用于本发明的聚合物并不限于此。
[0023]当该电解质组合物包括至少一种含有卤素原子、具体地氟原子的导电盐时，该导电盐可能在该电解质组合物中分解以形成卤化氢(如氢氟酸(HF))，特别是在高温下它的使用过程中。HF的形成可能引起问题，如由于在钠离子电池的电极中含有的金属组分的溶解而缩短寿命。使用单氟磷酸钠和/或二氟磷酸钠具有导致该电解质组合物稳定性良好的优点。这一优点可以最终有助于增加的寿命。
[0024]根据本发明的电解质组合物可以合适地用于钠离子电池中。因此，本发明的另一方面涉及一种包含阴极、阳极以及本发明的电解质组合物的钠离子电池。
[0025]钠离子电池是一种使用钠离子在系统中作为存储电力的方式的可重复使用的电池类型，并且，被认为具有超过现在最常用的可充电电池的锂离子电池的优点，例如因为钠比锂更丰富的成本竞争力以及耐用性。
[0026]钠离子电池的阳极通常包含集电体、阳极活性材料、以及粘合剂。
[0027]在本发明中优选的阳极活性材料是非石墨碳(如软碳和硬碳)，并且在本发明中更优选的阳极活性材料是硬碳，但是可以使用用于钠离子电池的任何其他已知阳极活性材料。阳极活性材料的实例包括碳材料，如非石墨碳、石墨、炭黑、碳纳米管，可以与钠进行合金化的元素，如 S1、Ge、Sn、Pb、In、Zn、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、B1、0、S、Se、Te、以及 Cl，包含所述元素的氧化物，如 S1, S1x(0<x<2)、SnO2,SnOx (0〈x〈2)以及SnS13,或碳化物(如SiC)，金属(如钠金属)，或钠_过渡金属混合氧化物(如钠-钛混合氧化物(Na4Ti5O12),但是本发明不限于此。
[0028]用于阳极的粘合剂的实例包括热塑性树脂，如聚氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)，热固性树脂，如环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂，橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，多糖，如淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝酸纤维素，或它们的衍生物，以及它们的任何组合，但本发明并不限于此。
[0029]钠离子电池的阴极通常包含至少一个集电体、阴极活性材料、以及任选的粘合剂。对于该任选的粘合剂，可以类似地使用上述用于该阳极的粘合剂。
[0030]本发明中的阴极活性材料包括可以嵌入并且脱嵌钠的至少一种材料，具体地包括含有钠的化合物。具体类别的该阴极活性材料是钠-金属混合氧化物。本发明中的阴极活性材料的实例包括 NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaN12、NaNi1/2Ti1/20^ NaNi1/2Mn1/20^Na2/3Fe1/3Mn2/302、NaNi1/3Co1/3Mn1/302、NaMn204、NaNi1/2Mn3/202、NaFeP04、NaMnP04、NaCoP04、Na2FePO4F, Na2MnPO4F, Na2CoPO4F,以及它们的任何组合，但是本发明并不限于此。
[0031]由于该阴极活性材料通常包含昂贵的过渡金属，所以在保持其性能(如容量、如阴极活性材料完整)的同时，对于廉价的阴极活性材料存在持续性需求。例如，据信，在该阴极活性材料中优选地用N1、更优选地用Fe或Mn代替Co将产生用于该阴极制备的成本的降低。然而，当Mn被包括在该阴极活性材料中时，Mn可以从该电极中溶解并且最终引起该阴极电极的劣化。
[0032]在本发明中，已经发现，包含该钠化合物的电解质组合物增加了该钠离子电池的电极的稳定性。已经发现，根据本发明的钠离子电池可以获得极好的寿命。在根据本发明的电解质组合物中钠化合物的存在，允许防止或至少减缓在该电极的活性材料中含有的金属的溶解，尤其是锰的溶解。
[0033]因此，在一个具体的实施例中，根据本发明的钠离子电池除了根据本发明的电解质组合物之外还包含阴极，该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料含有除钠金属之外的至少一种金属，值得注意地是锰。
[0034]尽管已展示并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。此处描述的实施例仅为示例性的并非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内的。因此，保护范围不限于在此说明的实施例，而仅被以下的权利要求所限制，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。
[0035]若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0036]以下实例旨在更详细地描述本发明而无意对其进行限制。
[0037]实例
[0038]实例I
[0039]制备了阳极和阴极，该阳极包含通过混合硬碳、PVDF粘合剂、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备的阳极活性材料组合物，该阴极包含通过混合NaNi 1/2Mn1/202、PVDF粘合剂、乙炔黑、以及N-甲基-2-吡咯烷酮而制备的阴极活性材料组合物。使用了包含根据本发明的钠化合物(二氟磷酸钠(NaPO2F2))的1.0M的NaPF6/碳酸亚丙酯(PC) +碳酸二乙酯(DEC)的电解质组合物。将包含该阳极、该阴极以及该电解质组合物的电池单元进行几次充电和放电。结果显示出包含根据本发明的电解质组合物的电池具有出众的寿命。
【主权项】
1.一种电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种选自由单氟磷酸钠(Na2P03F)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)以及它们的混合物组成的组的钠化合物。2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中使得能够在该电池中导电的电解质组合物中的阳离子主要由钠离子组成。3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中相对于该电解质组合物总重量，该钠化合物的浓度是0.2wt %至2.0wt %、优选地0.5wt %至1.5wt %、更优选地0.8wt %至1.2wt % ο4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质组合物，除该钠化合物之外还包含优选地选自由以下各项组成的组的钠盐:NaPF6、NaBF4, NaClO4, NaAsF6, NaTaF6, NaAlCl4,Na2B10Cl10' NaCF3SO3' Na (CF3SO2) 2N、Na (C2F5SO2) 2N、NaB(C6H5)4' NaCH3SO3' Na (SO2CF3) 3C、Na (FSO2) 2N、以及它们的任何组合，更优选地 NaPF6、NaBF4, NaAsF6, NaTaF6, NaCF3SO3,Na (CF3SO2) 2N、Na (C2F5SO2) 2N、Na (SO2CF3) 3C、以及它们的任何组合，仍更优选地 NaPFf^Na (CF3SO2) 2No5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质组合物，还包含卤化的有机溶剂，优选地氟化碳酸酯、更优选地氟化环状碳酸酯、仍更优选地碳酸单氟亚乙酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解质组合物，该电解质组合物包含选自由环状碳酸酯、非环状碳酸酯以及其任何组合组成的组的非水性溶剂。7.根据权利要求6所述的电解质组合物，其中该溶剂包含至少一种有机碳酸酯，该有机碳酸酯选自由非环状碳酸二烷基酯、环状碳酸亚烷基酯、以及它们的组合组成的组，优选地选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸二乙酯组成的组。8.一种钠离子电池，包含阴极、阳极以及根据权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物。9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其中该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料含有至少一种除钠之外的金属，优选地锰。10.单氟磷酸钠(Na2PO3F)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)或其混合物作为用于钠离子电池的电解质组分的用途。
【专利摘要】披露了一种适用于钠离子电池的电解质组合物以及一种包含该电解质组合物的钠离子电池，该电解质组合物包含至少一种选自由单氟磷酸钠(Na2PO3F)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)以及它们的混合物组成的组的钠化合物。
【IPC分类】H01M10/054, H01M10/0568, H01M10/0567
【公开号】CN105122532
【申请号】CN201480020198
【发明人】J-H.李, H-S.金
【申请人】索尔维公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年3月25日
【公告号】CA2908382A1, WO2014161746A1