集电体、电极结构体、电池以及电容的制作方法
【专利说明】集电体、电极结构体、电池以及电容 【技术领域】
[0001] 本发明涉及集电体，电极结构体，电池及电容。 【【背景技术】】
[0002] 用于车载等中的锂离子电池，就通常使用时的高速充放电特性（高比率（high rate)特性）而言，需要的是：在故障等意外的事故时，可以自发且安全地停止充放电的 所谓关闭（shut down)功能（PTC功能）。对于前者来说，现有技术中有：将活性物质小 粒径化或于集电体上形成导电层等技术；对于后者来说，作为提高电池安全性的手段有： 使用保险阀防止内部压力上升、装上随温度上升电阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient)元件、或设置在发热时阻止电流的装置。有人提出方案，其设计思路为：将电 池 PTC功能用于分离部（separator)是公知技术，高温下熔融导致分离部的细微孔阻塞，通 过阻止Li离子从而在异常发热时阻止电极反应。但是有时候出现的情况是：由于分离部 的不完全关闭导致温度进一步上升至分离部熔点温度之上，或是外部温度上升导致分离部 融化从而发生内部短路。在这些情况下，已经不能期待分离部的关闭功能，电池会陷于热破 坏。
[0003] 因此，有人提出技术方案，在通常使用时赋予充放电特性，在故障等意外情况时提 高安全性的技术。例如专利文献1中记载了一种正极集电体，其中，在厚20 μπι的铝网上， 贴有：在室温下导电率为5S/cm，在120°C的工作温度下导电率为5 μ S/cm的具有PTC特 性的片（sheet)状导电性聚合物（厚50 μπι)。另外，此处使用的片状导电性聚合物，是于 30wt%的聚乙稀中混合70wt%的炭黑（carbon black)(专利文献1德段落0048)。
[0004] 另外，专利文献2中記載了：以模涂机（die coater)或凹版涂布机将导电性糊 均一涂布于铝制及铜制多孔金属网的两面，干燥，制造一种集电体，其具有覆盖形成的厚 0.5μπι导电层。另外，还记载了（专利文献2的段落0029)，此处使用的导电性糊是按照如 下方法制造：于270g的聚偏氟乙烯（PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)溶液（固含量 为13%)中，加入恪点为110°C的结晶性聚乙稀树脂35g和乙炔黑（acetylene black)的 碳系导电剂30g，以行星搅拌器混练，进一步加入440gNMP稀释，调整导电性糊。
[0005] 另外专利文献3中记载了（专利文献3之13页1~6行）：将导电材状物质乙炔 黑，和作为粘合剂聚合物的软化点为120°C的聚乙烯，按照重量比10:1混合，加入适量的羧 甲基纤维素纤维素作为增粘剂，得到糊状混合物，将所述混合物以5 μπι以下的厚度涂布于 作为正极集电体的厚10 μπι的铝箱两面，干燥，设置电阻层。
[0006] 另外专利文献4中记载了：含有导电性填充材和树脂的电子导电材料，随着温度 上升，其电阻增加，将所述电子导电材料粉碎成细小颗粒，分散于粘合剂树脂，形成涂膜。另 外，上述文献中还记载了：达成了一种功能，即所述细小颗粒随着温度上升电阻增加。 【【背景技术】文献】 【专利文献】
[0007] 【专利文献1】日本专利特开平10-241665号公报 【专利文献2】日本专利特开2001-357854号公报 【专利文献3】W02002/54524号公报 【专利文献4】专利第4011635号 【
【发明内容】
】 【发明要解决的课题】
[0008] 然而，上述文献中记载的现有技术，在以下几点中还存有改善的余地，存在着"确 保赋予安全性"的问题。
[0009] 第一，专利文献1~3中，因为聚偏氟乙烯及聚乙烯为热塑性树脂，活性物质涂布 时为100°C以上的话，热塑性树脂融化时，和熔化前的状态不同。因此，生产锂离子二次电 池，锂离子电容器等时不能到l〇〇°C以上，有时使生产率显著降低。
[0010] 第二，在专利文献3中，使用锂离子二次电池、锂离子电容器等时，高速充放电的 所谓高比率特性不充分，通常时不是针对高速充放电来使用的。
[0011] 第三，在专利文献4中，因为导电性填充剂（导电材）分散于树脂中，存在的缺点 是：电阻不能充分增大。
[0012] 本发明鉴于上述情况，目的是：提供一种安全性好的集电体，可以同时具有2种功 能，即在常温时具有出色的导电性，并且在高温时有出色的关闭功能。 【为了解决课题的技术手段】
[0013] 本发明提供一种集电体，具有：导电性基材、和在导电性基材的至少一面上设置的 树脂层。并且上述树脂层是由糊形成的，所述糊含有：聚烯烃系乳胶粒子的凝集物和导电 材。并且，所述凝集物的平均粒径是0.5 μπι~5 μπι。
[0014] 所述集电体中，使用聚烯烃系乳胶粒子的凝集物，所述凝集物的平均粒径为 0. 5 μπι~5 μπι，所以可以同时具有2种功能，即常温时出色的导电性及高温时出色的关闭 功能。
[0015] 另外，通过本发明可以得到：使用了上述集电体的电极结构体。另外，通过本发明， 还可以得到：使用了上述电极结构体的电池或电容。
[0016] 所述电极结构体、电池或电容中，使用了上述集电体，所以可以同时具有2种功 能，即常温时出色的导电性及高温时出色的关闭功能。 【发明效果】
[0017] 通过本发明，可以同时实现2种功能，即常温时出色的导电性及高温时出色的关 闭功能。 【【附图说明】】
[0018] 图1是本发明一实施方案中集电体结构的剖面图。 图2是本发明一实施方案中电极结构体结构的剖面图。 图3是本发明一实施方案中聚烯烃系乳胶粒子表面导电材的覆盖状况的示意图。 图4是本发明一实施方案中使用聚烯烃系乳胶粒子的凝集物时，PTC功能表现机制的 示意图。 图5是本发明一实施方案（使用高分子凝集剂凝集聚烯烃系乳胶粒子后，添加导电材 时）中，电极结构体在常温时，树脂层内部状况的示意图。 图6是本发明一实施方案（使用高分子凝集剂及低分子凝集剂凝集聚烯烃系乳胶粒子 后，添加导电材时）中，电极结构体在常温时，树脂层内部状况的示意图。 图7是本发明一实施方案（添加导电材后，使用高分子凝集剂凝集聚烯烃系乳胶粒子 时）中，电极结构体在常温时，树脂层内部状况的示意图。 图8是本发明一实施方案（添加导电材后，使用高分子凝集剂及低分子凝集剂凝集聚 烯烃系乳胶粒子时）中，电极结构体在常温时，树脂层内部状况的示意图。 【【具体实施方式】】
[0019] 以下，就本发明的实施方案，结合附图进行说明。另外，在所有的附图中，同样的构 成要素以同样的符号表示，会适当地省略其说明。另外本说明书中的「A~B」，意思是：A以 上B以下。
[0020] <全部的构成> 图1是本实施方案中集电体结构的剖面图。本实施方案的集电体100,在导电性基材 103的至少一面上具有导电性树脂层105。
[0021] 图2是使用了本实施方案集电体的电极结构体结构之剖面图。在本实施方案的集 电体100的树脂层105上，形成活性物质层115,因此可以形成合适的电极结构体117,以用 于锂离子二次电池等非水电解质电池。
[0022] <发明的过程> 图3是本实施方案中聚烯烃系乳胶粒子表面导电材的覆盖状况的示意图。本发明人为 了解决上述课题，作为构成涂于导电性基材103上的糊的树脂，尝试使用在水溶液中分散 性好的聚烯烃系乳胶粒子125。可是，所述聚烯烃系乳胶粒子125的粒径小，为0. 1 μπι以上 不到0.4 μπι，因此热膨胀的变形小，由升温引起的导电通路的切断（导电材121之间的连接 的切断）不充分。
[0023] 因此本发明人尝试在所述糊中添加了交联剂，使聚烯烃系乳胶粒子125交联，形 成大的交联物，不过有时出现的情况是：交联反应生产的气体（gas)或水使电阻在常温下 增大。对此，尝试凝集聚烯烃系乳胶粒子125,以形成大的凝集物，发现：因为不产生气体或 水，可以使常温电阻降低。并且本发明人针对聚烯烃系乳胶粒子125凝集以形成大凝集物 时的PTC功能进行研究时发现，可以同时实现2种功能，即常温时出色的导电性及高温时出 色的关闭功能，由此产生本发明。
[0024] <发挥PTC功能的机制> 图4是本实施方案中使用聚烯烃系乳胶粒子的凝集物时，PTC功能表现机制的示意图。 本实施方案的集电体100的树脂层105,由糊形成，所述糊含有：聚烯烃系乳胶粒子125的 凝集物131和导电材121。另外，所述糊于导电性基材103上的涂布量，优选为0. 5g/m2~ 20g/m2。并且，所述凝集物的平均粒径为0. 5 μ m~5 μ m。 所述导电材121，通常使用时，分布于聚烯烃系乳胶粒子125或聚烯烃系乳胶粒子125 的凝集物131的表面或间隙，互相连接。另外，导电材121不进入聚烯烃系乳胶粒子125内。
[0025] 本实施方案的树脂层105,在发生意外事故时表现PTC功能。聚烯烃系乳胶粒子 125本身的粒径小，为0. 1 μ m以上小于0. 4 μ m，不过聚烯烃系乳胶粒子125的凝集物131 的粒径大小合适，为0. 5 μ m~5 μ m，因此热膨胀的变形大，可以由升温而切断导电通路（导 电材121之间的连接被切断）。即，通过热膨胀，聚烯烃系乳胶粒子125的凝集物131开始 膨胀，切断附于所述凝集物131上的导电材121的网络，提高电阻。
[0026] 如下文中的图5~8所示，本实施方案中，在常温时导电材121高效率的（以最小 限度的量）形成导电通路，显示了常温时出色的导电性。另一方面，在温度上升时，聚烯烃 系乳胶粒子125的凝集物131膨胀，使得导电通路容易