用于电化学装置的共溶剂电解质的制作方法
【专利说明】用于电化学装置的共溶剂电解质
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2014年3月31日提交美国专利申请号14/231，571和2013年4月10日提交的美国专利申请号61/810，684的权益，其内容都在此通过引用以其整体并入，用于所有目的。
关于联邦资助的研究或开发的声明
[0002]本发明由政府支持下的美国能源部(DOE)先进能源研究计划署(ARPA-E)基金号DE-AR000300的资助的Alveo Energy，Inc.公司完成。政府在本发明中享有一些权利。
技术领域
[0003]本发明总体涉及电化学装置，并且更具体地但不排除性地涉及共溶剂基的液体电解池。
【背景技术】
[0004]背景部分描述的主题物不应当仅因为其在背景部分中的提及而被假设为现有技术。类似地，在背景部分中提及的或与背景部分的主题物相关的问题不应当被假设为以前已经在现有技术中认识。背景部分中的主题物仅表示不同的方法，这些方法本身和本质上也可为发明。
[0005]已经开发了用于便携式应用和固定式应用的宽种类的电池技术，包括铅酸电池、锂离子电池、镍/金属氢化物电池、钠硫电池和液流电池等。(参见下文的参考文献I。)由于过高的成本、差的循环寿命和日历寿命，以及快速循环期间的低能量效率，这些技术中没有一项常用于设计电网的稳定化和可靠性的应用。然而，尽管在日益增加对极易散失的太阳能和风能，但是很可能需要更低成本更长寿命的电池以使电网保持可靠。
[0006]现有电池电极材料不能支持足够的深度放电循环，因为这些电池以物当所值的方式来包含这些材料以用于大多数与电网有关的应用。(参见下文的参考文献I。)类似地，电动车和混合动力车中发现的电池仅在谨慎地部分放电循环的情况下才具有长寿命，这导致了繁重、巨大、昂贵的电池系统。大多数现有的电池电极材料在快速循环期间的性能受用于离子运输的差的动力学的限制，或者受复杂的多相位运行机制的限制。
[0007]以前已经示出了使用普鲁士蓝类似物作为水性电解质电池中的电极，所述普鲁士蓝类似物是化学同是为AxPy[R(CN)6]z.ηΗ20(Α =碱金属阳离子，P和R =过渡金属阳离子，O彡X彡2，0彡y彡4，0彡ζ<1，0彡η)更大类的过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)的子类群。(参见参考文献I至7。)与其他嵌入机制的电极相比，TMCCC电极具有更长的深度放电循环寿命和更高的倍率能力，并且它们在水性电解质中具有最高性能。TMCCC阴极依赖于Fe(CN) 6复合物中的离子在高电势下的电化学活性。另一方面，TMCCC阳极包含电化学活性的碳配位的锰或铬。
[0008]在对称性电池中，阳极和阴极各自都是TMCCC，对该电池的开发是期望的，因为TMCCC具有更长的循环寿命，并且可在比其他电极系统更高的充电/放电倍率下运行。如果将一个TMCCC电极与不同种类的电极配对，则很可能完整电池将不持续这么久，或者不提供与包括TMCCC阳极和TMCCC阴极的对称性电池相同的高倍率能力。
[0009]TMCCC阴极得到了良好理解，并且以前已经展示了进行超过40，000次深度放电循环的TMCCC阴极。(参见参考文献2。)这些阴极通常在相对于标准氢电极(SHE)约0.9V至1.1V下运行。(参见参考文献8。)使用TMCCC阴极来开发实际电池的一个挑战是它们在水性电解质中的痕量可溶性。它们部分地溶解于电池电解质中，这可导致因电极治疗损失所致的电池充电容量降低以及因与阴极溶解产物的副反应所致的效率降低。
[0010]已经证明，TMCCC阳极的开发比TMCCC阴极的开发更具挑战性，因为这些材料具有约OV或低于-0.5V的相对于SHE的反应电势，而不是介于水性电解质中最期望的-0.5V至OV范围之间，并且因为它们仅在不水解于二氧化猛相中的窄的pH范围内运行。(参见参考文献8至9。)由于在约中性pH (pH = 5至8)下，水性电解质的可用的电化学稳定性窗口相对于SHE从约-0.4V延伸至IV，所以OV的阳极反应电势导致电池电压低于在不水解水的情况下可能达到的最大值。但是，在阳极反应电势相对于SHE低于-0.5V的情况下，阳极的充电效率可能因水快速水解成氢气而很差。最终，如果TMCCC阳极中的Mn(CN)6基团水解，则该电极的能力快速损失。
[0011]所需要的是用于稳定TMCCC电极使其免于溶解和/或水解的系统和方法。
【发明内容】
[0012]本文公开了一种用于稳定电极使其免于溶解和/或水解的系统和方法。提供了以下的本发明的概述以有助于理解与用于更高效和持久的电池的共溶剂的使用有关的一些技术特征，而不旨在作为本发明的全部描述。可通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为整体来完全地领会对本发明的多个方面。除TMCCC阴极和/或阳极外，本发明还可应用于其他电极类型，除包含液体电解质的全部、部分和/或混合电池系统外，本发明还可应用于其他电化学装置。
[0013]该专利申请涉及使用液体电解质电池中的共溶剂，用于以下三种目的:延长在液体电解质中部分可溶的电极的日历寿命和循环寿命，限制在电池运行期间作为副反应的使水水解成氢和氧的速率的目的，以及用于减少成本的目的。共溶剂是两种液体合并成单一溶液的情况，如红酒中水和乙醇的情况，其还可包含溶解的化合物，例如盐。本文使用包括TMCCC电极的水性钠离子电解质电池的模型系统展示了这些共溶剂电解质的效用，但是共溶剂对液体电解质电池的益处还一般性地应用于其他电解和电池系统。一个成本益处的产生是由于如本文公开的有机共溶剂允许其在水被快速分解成氢和氧之前具有更高的电压。当该有机共溶剂便宜，并且电极是相同材料时(如在本文公开的一些实施方案中，当阳极具有两个不同的反应电势时)，该有机共溶剂使电化学设备以近似相同的材料成本而具有更高的电势。能量等于电荷于电压的积，因此，从相同材料得到更多能量的更高电压的电化学电池将具有更低的成本/能量。
[0014]本发明广泛地包括共溶剂在液体电解质的使用的一般性概念，具体地但不是排除性地，涉及两个领域:第一，使用共溶剂以保护TMCCC电极使其免于溶解和/或水解的概念，以及第二，使用基于六氰基锰酸盐的TMCCC阳极的能力，所述阳极具有低的反应电势使其仅可用于水到氢的还原受到抑制的时候(该情况是例如，当如本文描述来使用共溶剂的时候)。
本文包括了一种新方法的描述，用于稳定TMCCC电极，使其免于溶解和水解，同时抑制阳极处的氢生成:将共溶剂添加至水性电解质。共溶剂电解质是这样的电解质，其中将多种溶剂合并以形成单一的液相，其中然后溶解电解质盐和任何附加的添加剂。共溶剂的存在可大大地改变包含TMCCC和电解质盐的材料的可溶性和稳定性。适当选择的共溶剂减缓或阻止TMCCC电极的溶解和/或水解，并且其允许具有相对于SHE低于-0.5V的反应电势的TMCCC阳极的高效运行。最终结果是，在可在简单水性电解质中实现的电压的约两倍的电压下运行的具有更久的电极循环和日历寿命的电化学设备。
[0016]一种包括电解质和两个电极(阳极和阴极)的电池，所述电极中的一个或两个是化学通式为AxPy[R(CN)fnLj]ζ.ηΗ20的TMCCC材料，其中:A是一价阳离子，例如Na+、K\ Li+或ΝΗ4+，或者二价阳离子，例如Mg2+或Ca2+;P是过渡金属阳离子，例如Ti3+、Ti4+、V2+、V3+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Cu+、Cu2+或 Zn 2+，或者另一种金属阳离子，例如 Al3+、Sn2+、In3+或 Pb 2+;R 是过渡金属阳离子，例如 V 2+、V3+、Cr2+、Cr3+、Mn+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co' Ru' Ru' Os' Os' Ir' Ir3+、Pt2+或Pt 3+；L是可在CN配体的位置上被取代的配体，包括CO (羰基)、N0 (亚硝酰基)或Cl ;0彡X彡2 ;0 < y彡4 ;0 < z彡I ;0彡j彡6 ;和
5 ;并且其中所述电解质包含水、一种或多种有机共溶剂，以及一种或多种盐，其中:所述电解质是单相。
[0017]一种可重充电的电化学电池，其包括正电极；负电极；以及具有总电解质体积V的电解质，所述电解质包含包含所述总电解质体积V的第一部分Vi的第一量的水，并且包含一起包含所述总电解质体积V的第二部分V2的第二量的一种或多种有机共溶剂，其中Vl/V >0.02 ;其中V2 > Vl ;其中所述电极中的特定的一个电极包含过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)材料；和其中所述电解质是单相。
[0018]一种可重充电的电化学电池，其包括正电极；负电极；以及具有总电解质体积V的电解质，所述电解质包含包含所述总电解质重量W的第一部分Wl的第一量的水，并且包含一起包含所述总电解质重量W的第二部分W2的第二量的一种或多种有机共溶剂，其中Wl/W >0.02 ;其中W2 > Wl ;其中所述电极中的特定的一个电极包含过渡金属氰化物配位化合物(TMCCC)材料；和其中所述电解质是单相。
[0019]一种用于运行具有设置于总电解质量Q的单相液体电解质中的负电极的可重充电的电化学电池的方法，所述单相液体电解质包含至少总量Ql的水，其中Q1/Q为约0.02或更大，并且其中低于第一电势Vl的所述总量Ql的水的电解起始以第一速率Rl产生氢气，所述方法包括a)在电极电势VE下，在所述负电极与所述液体电解质之间进行离子交换，VE < Vl ；以及b)响应所述电极电势VE，以小于Rl的第二速率R2产生氢气；其中电解所述总电解质量Q，第二量的一种或多种有机共溶剂一起包含所述总电解质量Q的第二部分Q2，低于第二电势V2以第一速率Rl起始氢气的产生，V2 < Vl ;并且其中VE > V2。
[0020]本文描述的任何实施方案都可单独使用或彼此以任意组合一起使用。涵盖于本说明书内的发明还可包括在所有简述或摘要中仅部分提及或暗示的实施方案或者未提及或暗示的实施方案。虽然可能在本说明书的一处或多处中描述或暗示，本发明的多个实施方案可能受到现有技术的多种不足的激发，但是本发明的实施方案不必须克服这些不足中的任何不足。换言之，本发明的不同实施方案可克服可能在本说明书中描述了的不同不足。一些实施方案可仅仅部分地克服可能在本说明书中描述的一些不足或仅一个不足，并且一些实施方案可不克服这些不足中的任何不足。
[0021]本发明的另一些特征、益处和优点将基于回顾包括说明书、附图和权利要求书的本公开而显而易见。
【附图说明】
[0022]附图进一步描述了本发明，并且与本发明的详述一起，用于解释本发明的原理，在附图中，遍及各视图中的相同的附图标记表示相同或功能相似的元件，并且附图形成说明书的一部分。
[0023]图1描述了使用CuHCF和MnHCMn的较高和较低的阳极反应的电池的示意图；
[0024]图2描述了 TMCCC晶体结构的单位晶格；
[0025]图3描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；
[0026]图4描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；
[0027]图5描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；
[0028]图6描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图；
[0029]图7描述了 90% MeCN中MnHCMn的循环伏安图和集成电流；
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