30]图8描述了共溶剂中CuHCF的循环伏安图；
[0031]图9描述了 90% MeCN或100% MeCN中MnHCMn的循环伏安图；
[0032]图10描述了半电池中MnHCMn的循环寿命；
[0033]图11描述了一组半电池中MnHCMn的电势谱；
[0034]图12描述了半电池中CuHCF的循环寿命；
[0035]图13描述了一组全电池中MnHCMn-CuHCF的GCPL-时间谱；
[0036]图14描述了全电池电压谱；
[0037]图15描述了图13中描述的电池的全电池电压谱；并且
[0038]图16描述了具有设置成与本文描述的共溶剂电解质接触的一种或多种TMCCC电极的典型的二次电化学电池示意图。
【具体实施方式】
[0039]本发明的一些实施方案提供用于稳定电极使其免于溶解和/或水解的系统和方法。以下描述示出用于使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且提供于专利申请及其要求的上下文中。
[0040]对本文描述的优选实施方案以及一般性原理和特征的多种修饰将对本领域技术人员容易地显而易见。因此，本发明不旨在限制于所示的实施方案，而是复合与本文描述的原理和特征一致的最宽范围。
[0041]定义
[0042]以下定义适用于针对本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义可类似地基于本文扩展。
[0043]除非上下文另有说明，否则本文所用的单数形式“一个” “一种”和“该”包括复数的引用对象。因此，例如，除非上下文另有说明，否则对一个物体的引用可包括多个物体。
[0044]此外，除非上下文清楚地另有说明，否则如本文中的描述和遍及所附权利要求书所用，“在......中”的含义包括“在......中”和“在......上”。
[0045]如本文所用，术语“组”是指一个或多个物体的集合。因此，例如，一组物体可包含单个物体和多个物体。一组中的物体还可被称为该组的成员。一组中的物体可相同或不同。在一些例子中，一组中的物体可共享一个或多个共用性能。
[0046]如本文所用，术语“相邻”是指旁边或邻接。相邻的物体可彼此分离，或者可彼此实际或直接接触。在一些例子中，相邻的物体可彼此耦接，或者可彼此形成整体。
[0047]如本文所用，术语“耦接”是指可操作地连接或链接。相连的物体可直接彼此连接，或可间接彼此连接，例如通过中间物体组连接。
[0048]如本文所用，术语“基本”是指相当大的程度或范围。当与事件或环境结合使用时，该术语可指其中该事件或环境确实发生的情况，以及其中该事件或环境近似发生的情况，例如，导致本文描述的实施方案的典型的耐受水平或变异性。
[0049]如本文所用，术语“任选的”和“任选地”意为，随后描述的事件或环境可发生或可不发生，并且该描述包括其中所述事件或环境发生的情况以及其中所述事件或环境不发生的情况。
[0050]如本文所用，术语“尺寸”是指物体的特性尺寸。因此，例如，球形物体的尺寸可指物体的直径。在物体是非球形的情况下，非球形物体的尺寸可指对应的球形物体的直径，其中所述对应的球形物体表现出或具有特定的可延伸或可测量的性质的组，所述性质与非球形物体的性能基本相同。因此，例如，非球形物体的尺寸可指表现出与所述非球形物体的光散射或其他性质基本相同的光散射或其他性质的相应的球形物体的直径。作为另一选择，或组合到一起，非球形物体的尺寸可指该物体的多个正交尺寸的平均数。因此，例如，球形物体的尺寸可指该物体的长轴和短轴的平均数。当涉及具有特定尺寸的一组物体时，设想，这些物体可具有围绕特定尺寸的尺寸分布。因此，如本文所用，一组物体的尺寸可指尺寸分布中的典型尺寸，例如，平均尺寸、中值尺寸或峰尺寸。
[0051]如本文所用，术语“电解质”意为离子传导性的但是电绝缘的其中设置有电化学电池的电极的介质。液体电解质包含一种或多种液体溶剂，以及当溶解于这些溶剂时容易解离的一种或多种盐。液体电解质还可包含增强其中设置有电解质的电化学电池的性能特性的添加剂。
[0052]如本文所用，术语“电池”意为将储存的化学能转化成电能的可重充电的电化学设备，包括伏打电池，所述伏打电池可各自包括由一种或多种传导性液体电解质连接在一起的两个半池。
[0053]如本文所用，在共溶剂溶液和这样的共溶剂溶液的多数溶剂或主溶剂的上下文中，术语“多数”或“主”意为，对于两溶剂的共溶剂溶液而言，具有总溶剂体积的50%或更大体积(％体积/体积)或总溶剂重量的50%或更大重量(％重量/重量)的溶剂。对于具有三种或更多种溶剂的共溶剂溶液而言，多数溶剂/主溶剂是与该共溶剂溶液中的任何其他溶剂的量相比以最大量(按体积计或按重量计)存在的溶剂。这些确定优选在将任何盐或添加剂计算于共溶剂溶液之前做出。共溶剂溶液中的“少数”溶剂或“第二”溶剂是除了多数溶剂/主溶剂以外的任何其他溶剂。当考虑共溶剂溶液时，出于本发明的目的，水永远不是主溶剂，并且可为少数溶剂/第二溶剂。水以刻意的方式存在为少数溶剂，其量大于作为意外的或存在为具有总溶剂体积的2%或更大体积(％体积/体积)或者总溶剂重量的2%或更大重量重量/重量)的污染物。
[0054]电极材料
[0055]一些本发明公开的实施方案涉及这样的电池电极材料，其中在充电和放电期间，基质晶体结构中的尺寸变化小，因此提供了长的循环寿命和其他期望的性质。如通过在电池充电/放电曲线的滞后现象所证明，这样的尺寸变化可以以其他方式导致机械变形和能量损失。
[0056]一些实施方案涉及一类过渡金属氰化物络合物(TMCCC)电极材料，所述材料具有刚性的开放框架结构，水合阳离子可可逆并快速地从水性(例如，水基)电解质或其他类型的电解质插入该框架结构中。特别地，具有普鲁士蓝型晶体结构的TMCCC材料提供了一些优点，包括与其他插入和置换电极材料相比，更大的耐久性和更快的动力学。所述TMCCC类材料的通式给定为:
AxPy[R(CN) 6 jLj]z.ηΗ20，其中:
A是一价阳离子，例如Na+、K\ Li+或NH 4+，或二价阳离子，例如Mg2+或Ca 2+;
P 是过渡金属阳离子，例如 Ti' Ti' V' V' Cr' Cr' Mn' Mn' Fe' Fe' Co' Co'Ni' Cu+、Cu2+或Zn 2+，或另一种金属阳离子，例如Al' Sn' In3+或Pb 2+；
R 是过渡金属阳离子，例如 V' V3\ Cr' Cr' Mn+、Mn' Mn' Fe' Fe' Co' Co' Ru'Ru' 0s2+、Os' Ir' Ir3+、Pt2+或 Pt3+；
L是可在CN配体的位置被取代的配体，包括CO (羰基)、NO (亚硝酰基)或Cl ;
O彡X彡2 ;
O < y 4 ；
O < z ^ I ；
O ^ j ^ 6 ;并且 O ^ n ^ 5o
[0057]里
[0058]图1描述了 MnHCMn阳极的较高和较低的反应以及CuHCF阴极的反应电势的电池的示意图。该示意图示出，包含在两种不同电解质TMCCC阴极和TMCCC阳极的电池的可选模式；I)水性电解质，和2)共溶剂电解质。在该水性电解质中，在较低的可选阳极电势上发生快速氢产生，所以可使用仅较高的可选阳极电势。结果为0.9V电池。但是在共溶剂电解质中，氢产生受到抑制，导致高效使用较低的阳极可选电势和1.7V的全电池电压。
[0059]图2描述了 TMCCC结构的一个例子立方体普鲁士蓝晶体结构的单位晶格。过渡金属阳离子通过氰化物桥接配体连接于面心立方框架中。大的有间隙的A位点可包含水或插入的碱金属离子。
[0060]图3描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在水性IM NaClO4和包含多种浓度乙腈的IM NaClO4中示出了六氰基锰酸(II/I)锰的较低的可选电势的循环伏安法。电流峰之间的位置和滞后仅随着乙腈浓度轻微变化，这说明，反应机制和性能大大地独立于共溶剂。
[0061]图4描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在水性IM NaClO4W及包含95%溶剂体积的乙腈和5%溶剂体积的水的IM NaClO4中示出了六氰基锰酸(II/I)锰的较低的可选电势的循环伏安法。即使仅5%水存在，亦实现了可逆的循环。在纯水性电解质中，-0.9V下的背景电流为1mA，但是在主有机共溶剂电解质中为仅0.1mA，这显示了有机主共溶剂的改进的库伦效率。
[0062]图5描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在包含5%溶剂体积的水、47.5%溶剂体积的乙腈以及47.5%溶剂体积的环丁砜、丙二醇单乙醚、羟基丙腈或γ-戊内酯中的一种的IM NaClO4中示出了六氰基锰酸(ΙΙ/Ι)锰的较低的可选电势的循环伏安法。在所有情况下，示出MnHCMn的循环是可逆的。
[0063]图6描述了共溶剂中MnHCMn的循环伏安图。在包含5%溶剂体积的水、47.5%溶剂体积的乙腈以及47.5 %溶剂体积的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或I，3- 二氧戊环中的一种的IM NaClO4，或包含5%溶剂体积的水、10%溶剂体积的乙腈和85%溶剂体积的碳酸丙烯酯的IM NaClO4中示出了六氰基锰酸(ΙΙ/Ι)锰的较低的可选电势的循环伏安法。在所有情况下，示出MnHCMn的循环是可逆的。
[0064]图7描述了 90 %溶剂体积的乙腈和10 %溶剂体积的水中的IM NaClO^ MnHCMn的循环伏安图和集成电流。主图:1M NaC104、90%/10% MeCN/H20中的MnHCMn (ΙΙ/Ι)的循环伏安法示出了集中于相对于SHE-0.75V下的极度可逆的反应。材料的开路电势超过了较高的反应[MnHCMN(III/II)]，因此在第一还原扫描期间，观察到两个反应。±1.2A/g的峰值电流相当于20C恒电流循环速率，表示极快的动力学。插图:在每次扫描期间的电流的积分给出了电极的比电荷和放电容量。观察到约57mAh/g，与60mAh/g的近似理论比容量相吻合。实现了大大超过95%的库伦效率。几乎没有容量衰减，这与相同电解质中的MnHCMn (II/I)的GCPL测量一致。
[0065]图8描述了包含变化的丙酮量的共溶剂中CuHCF的循环伏安图。示出了水性IMNaClO4和包含多至90%溶剂体积的丙酮和少至10%溶剂体积的水的IM NaClO 4中六氰基铁酸铜阴极循环伏安法。随着共溶剂的量的升高，反应的电势几乎没有变化。在共溶剂对电极的反应电势以及充电和放电动力学上的小影响方面未观察到明显的趋势。
[0066]图9描述了 90% MeCN或100% MeCN中MnHCMn的循环伏安图。在包含100%溶剂体积的乙腈或者90 %溶剂体积的乙腈和90 %溶剂体积的水的IM NaClO4中示出了较低的反应六氰基锰酸锰(II/I)的循环伏安法。在100%溶剂体积的乙腈电解质中，该电极具有非常差的动力学和差的电流响应。相比之下，将10%的水添加至乙腈中导致具有更快的动力学和更高的峰值电流的反应。
[0067]图10描述了半电池中MnHCMn的循环寿命。在包含90%溶剂体积的乙腈和10%溶剂体积的水的IM NaClO4中循环期间，MnHCMn(II/Ι)示出了良好的循环寿命，在15次循环后损失其初始放电容量的仅5%。相比之下，在没有乙腈存在的水性IM NaClO4*，在15次循环后损失初始放电容量的25%。
[0068]图