锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂离子二次电池用电极 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂 离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，笔记本电脑、手机、PDA (Personal Digital Assistant)等便携终端的普 及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，多使用锂离子二次电池。便携终 端要求更舒适的便携性，其小型化、薄型化、轻质化及高性能化得到迅速发展，其结果，便携 终端已被用于各种各样的场合。另外，对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄 型化、轻质化及高性能化。
[0003] 为了实现二次电池的高性能化，已针对电极、电解液及其它电池构件的改良进行 了研究。其中，电极通常如下地制造：在使成为粘合剂的聚合物分散或溶解于溶剂中而成的 液态组合物中混合电极活性物质而得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布于集电体并进行 干燥。而对于利用这样的方法制造的电极，以往已尝试了通过对浆料组合物的组成加以设 计来实现二次电池的高性能化。
[0004] 另外，还已知有专利文献1那样的技术。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开第2004/101103号
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 在锂离子二次电池中，有时会伴随充放电而在电极的表面析出锂金属。该锂金属 可能会成为导致二次电池的内阻增高的原因。因此，为了提高锂离子二次电池的高温循环 特性及低温输出特性等性能，期望抑制该锂金属的析出。
[0010] 因此，本发明的目的在于提供：能够实现可抑制由充放电引起的锂金属的析出、高 温循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂 离子二次电池用浆料组合物及锂离子二次电池用电极；可抑制由充放电引起的锂金属的析 出、高温循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池；以及能够实现可抑制由充放电 引起的锂金属的析出、高温循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次 电池用粘合剂组合物的制造方法。
[0011] 解决问题的方法
[0012] 本发明人为了解决上述课题，针对包含粒子状聚合物、水溶性聚合物、聚醚改性有 机硅化合物及水，水溶性聚合物包含给定量的含酸基单体单元、且聚醚改性有机硅化合物 的量相对于水溶性聚合物落在给定范围的粘合剂组合物进行了研究。结果发现，通过使用 该粘合剂组合物，能够在锂离子二次电池中实现锂金属的析出的抑制及锂离子电导率的提 高，因此能够改善锂离子二次电池的高温循环特性及低温输出特性，进而完成了本发明。
[0013] 即，本发明如下所述。
[0014] [1] -种锂离子二次电池用粘合剂组合物，其包含粒子状聚合物、水溶性聚合物、 聚醚改性有机硅化合物及水，
[0015] 上述水溶性聚合物含有含酸基单体单元20重量％~70重量％，
[0016] 上述聚醚改性有机硅化合物的量相对于上述水溶性聚合物100重量份为0. 1重量 份~10重量份。
[0017] [2]根据[1]所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述水溶性聚合物还 含有含氟单体单元〇. 1重量％~30重量％。
[0018] [3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述水溶性聚 合物的1 %水溶液粘度为ImPa · s~1000 mPa · s。
[0019] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述 水溶性聚合物还含有交联性单体单元0. 1重量％~2重量％。
[0020] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，以浓 度10重量％包含上述聚醚改性有机硅化合物的水溶液的表面张力为20mN/m~50mN/m。
[0021] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上 述粒子状聚合物与水溶性聚合物的重量比为：粒子状聚合物/水溶性聚合物=99/1~ 50/50〇
[0022] [7] -种锂离子二次电池用浆料组合物，其包含[1]~[6]中任一项所述的粘合剂 组合物及电极活性物质。
[0023] [8]根据[7]所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其还包含增稠剂。
[0024] [9] -种锂离子二次电池用电极，其具备：集电体、和在上述集电体上涂布[7]或 [8]所述的锂离子二次电池用浆料组合物并进行干燥而得到的电极活性物质层。
[0025] [10] -种锂离子二次电池，其具备正极、负极及电解液，
[0026] 上述正极及上述负极中的至少一者为[9]所述的锂离子二次电池用电极。
[0027] [11] -种锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法，其是制造 [1]~[6]中任 一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物的方法，该方法包括：
[0028] 将上述粒子状聚合物、上述聚醚改性有机硅化合物及水混合的工序、和
[0029] 在其后进一步混合上述水溶性聚合物的工序。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物及 锂离子二次电池用电极，能够实现可抑制由充放电引起的锂金属的析出、高温循环特性及 低温输出特性优异的锂离子二次电池。
[0032] 本发明的锂离子二次电池可抑制由充放电引起的锂金属的析出、高温循环特性及 低温输出特性优异。
[0033] 根据本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法，可制造出能够实现可 抑制由充放电引起的锂金属的析出、高温循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池 的锂离子二次电池用粘合剂组合物。
【具体实施方式】
[0034] 以下，结合实施方式及例示物对本发明进行更为详细的说明。但本发明并不限定 于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围 内任意地变更来实施。
[0035] 另外，在以下的说明中，（甲基）丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。另外， (甲基）丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。此外，（甲基）丙烯腈包括丙烯腈 及甲基丙烯腈这两者。
[0036] 此外，在以下的说明中，某一物质为水溶性是指，在25°C将该物质0. 5g溶解于 100g的水中时，不溶成分为〇重量％以上且低于〇. 5重量％。另外，某一物质为非水溶性是 指，在25°C将该物质0. 5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上且100重量％ 以下。
[0037] 另外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的结构单元 在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于其聚合物的聚合的全部 单体中所占的比率（投料比）一致。
[0038] [1.锂离子二次电池用粘合剂组合物]
[0039] 本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物（以下也适当称为"粘合剂组合物"）包 含：粒子状聚合物、水溶性聚合物、聚醚改性有机硅化合物及水。
[0040] [1. 1.粒子状聚合物]
[0041] 粒子状聚合物是聚合物的粒子。通过包含粒子状聚合物，电极活性物质层的粘结 性提高，可使相对于在卷绕时、搬运时等处理时对电极施加的机械力的强度提高。另外，由 于电极活性物质不易从电极活性物质层脱落，因此由异物引起的短路等危险性降低。此外， 由于在电极活性物质层中，能够稳定地保持电极活性物质，因此可以改善循环特性及高温 保存特性等耐久性。另外，通过为粒子状，可使粒子状聚合物相对于电极活性物质不是以面 而是以点粘结。由此，电极活性物质的表面的大部分不会被粘合剂所覆盖，因此可以扩大在 电解液和电极活性物质之间进行离子交换的场所的范围。因此，可以降低内阻，改善锂离子 二次电池的输出特性。
[0042] 作为构成粒子状聚合物的聚合物，可使用各种聚合物，但通常使用非水溶性的聚 合物。作为形成粒子状聚合物的聚合物，可列举例如：丙烯酸类聚合物、二烯类聚合物、含氟 聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等。其中，优选二烯类聚合物及丙烯酸类聚合物。 这些粒子状聚合物也可以是具有交联结构的聚合物，还可以是经改性而导入了官能团的聚 合物。此外，粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0043] 二烯类聚合物是包含脂肪族共辄二烯单体单元的聚合物。另外，脂肪族共辄二烯 单体单元是具有由脂肪族共辄二烯单体聚合而形成的结构的结构单元。
[0044] 作为脂肪族共辄二烯单体，可列举例如：1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、 2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯；直链中具有共辄双键的戊二烯及其取代物； 以及侧链具有共辄双键的己二烯及其取代物；等等。其中，优选1，3-丁二烯。另外，脂肪族 共辄二烯单体及脂肪族共辄二烯单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使 用2种以上。
[0045] 二烯类聚合物中，脂肪族共辄二烯单体单元的比例优选为20重量％以上、更优选 为30重量％以上，优选为70重量％以下、更优选为60重量％以下、特别优选为55重量％ 以下。
[0046] 另外，二烯类聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。芳香族乙烯基单体单元是 具有由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。
[0047] 作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二 乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。二烯类聚合物优选为包含脂肪族共辄二烯单体单元及芳香 族乙烯基单体单元这两者的聚合物，优选例如苯乙烯-丁二烯共聚物。另外，芳香族乙烯基 单体及芳香族乙烯基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0048] 在制造二烯类聚合物时组合使用脂肪族共辄二烯单体及芳香族乙烯基单体的情 况下，在所得二烯类聚合物中有时会包含作为残留单体的未反应的脂肪族共辄二烯单体及 未反应的芳香族乙烯基单体。此时，二烯类聚合物所包含的未反应的脂肪族共辄二烯单体 的量优选为50ppm以下、更优选为IOppm以下，理想情况下为Oppm。另外，二稀类聚合物所 包含的未反应的芳香族乙烯基单体的量优选为1000 ppm以下、更优选为200ppm以下，理想 情况下为Oppm。
[0049] 二烯类聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为30重量％以上、更优选 为35重量％以上，优选为79. 5重量％以下、更优选为69重量％以下。
[0050] 另外，二稀类聚合物优选包含稀属不饱和羧酸单体单元。所述稀属不饱和羧酸单 体单元是指具有由烯属不饱和羧酸单体聚合而形成的结构的结构单元。烯属不饱和羧酸单 体单元是包含羧基（-C00H基）且强度高的结构单元，因此可提高电极活性物质层相对于集 电体的粘结性、或使电极活性物质层的强度提高。由此，通过使二烯类聚合物包含烯属不饱 和羧酸单体单元，可稳定地防止电极活性物质层从集电体的剥离，另外，可使电极活性物质 层的机械强度提高。
[0051] 作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可列举与在水溶性聚合物的项中列举的例示物 相同的例子。另外，烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和羧酸单体单元可以单独使用1种，也 可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0052] 二烯类聚合物中烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0. 5重量％以上、更优选 为1重量％以上、特别优选为2重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、 特别优选为7重量％以下。
[0053] 在不显著破坏本发明的效果的范围内，二烯类聚合物中也可以包含上述以外的任 意的结构单元。作为对应于上述任意的结构单元的单体的例子，可列举：氰化乙烯基单体、 不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体及不饱和羧酸酰胺单体。这些单体可 以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0054] 作为氰化乙烯基单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、及α -乙 基丙烯腈。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。
[0055] 作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙 酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、及丙烯酸 2-乙基己酯。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。
[0056] 作为含有羟基烷基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸 β -羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁 酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二（乙二醇）马来酸酯、二（乙二醇）衣康酸酯、马来 酸2-羟基乙酯、马来酸双（2-羟基乙基）酯、及富马酸2-羟基乙基甲酯。其中，优选丙烯 酸β-羟基乙酯。
[0057] 作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯 酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、及N，N-二甲基丙烯酰胺。其中，优选丙烯酰胺及甲基丙烯 酰胺。
[0058] 进一步，二烯类聚合物也可以包含具有由例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在常规的乳液聚合中使用的单体聚合而形成的结构的结构单元。
[0059] 丙烯酸类聚合物是包含（甲基）丙烯酸酯单体单元的聚合物。（甲基）丙烯酸酯 单体单元是具有由（甲基）丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。但在（甲基）丙 烯酸酯单体中，含有氟的（甲基）丙烯酸酯单体应作为含氟（甲基）丙烯酸酯单体而与（甲 基）丙烯酸酯单体相区别。
[0060] 作为（甲基）丙烯酸酯单体的例子，可列举与在水溶性聚合物的项中列举的例示 物相同的例子。另外，（甲基）丙烯酸酯单体及（甲基）丙烯酸酯单体单元可以单独使用1 种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0061] 丙烯酸类聚合物中的（甲基）丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上、更 优选为70重量％以上、特别优选为90重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为98重 量％以下、特别优选为97重量％以下。
[0062] 另外，作为丙烯酸类聚合物，优选组合含有（甲基）丙烯腈单体单元及（甲基）丙 烯酸酯单体单元的共聚物。所述（甲基）丙烯腈单体单元是指具有由（甲基）丙烯腈聚合 而形成的结构的结构单元。组合含有（甲基）丙烯腈单体单元和（甲基）丙烯酸酯单体单 元的丙烯酸类聚合物由于相对于氧化还原稳定，因此，容易得到高寿命的电池。
[0063] 丙烯酸类聚合物中，作为（甲基）丙烯腈单体单元，可以仅包含具有由丙烯腈聚 合而形成的结构的结构单元，也可以仅包含具有由甲基丙烯腈聚合而形成的结构的结构单 元，还可以以任意的比率组合包含具有由丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元和具有由甲 基丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元这两者。
[0064] 丙烯酸类聚合物中组合含有（甲基）丙烯腈单体单元和（甲基）丙烯酸酯单体 单元的情况下，优选（甲基）丙烯腈单体单元相对于（甲基）丙烯酸酯单体单元的重量比 (以"（甲基）丙烯腈单体单元八甲基）丙烯酸酯单体单元"表示的重量比）落在给定的 范围内。具体而言，上述重量比优选为1/99以上、更优选为2/98以上，另外，优选为30/70 以下、更优选为25/75以下。通过使上述重量比在上述范围的下限值以上，可防止因粒子状 聚合物在电解液中溶胀而导致电极的电阻增大，从而抑制二次电池的速率特性的降低。
[0065] 另外，丙烯酸类聚合物也可以包含交联性单体单元。所述交联性单体单元是具有 由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。所述交联性单体是可通过加热或照射能量射 线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使丙烯酸类聚合物包含交联性单体单 元，可使粒子状聚合物彼此交联、或使水溶性聚合物与粒子状聚合物发生交联。
[0066] 作为交联性单体的例子，可列举与在水溶性聚合物的项中列举的例子相同的单 体。另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0067] 进一步，交联性单体单元可通过使交联性单体与（甲基）丙稀酸酯单体单元共聚 而导入到丙烯酸类聚合物中。另外，交联性单体单元也可以通过利用使用了具有交联性基 团的化合物（交联剂）的惯用的改性方法将交联性基团导入到丙烯酸类聚合物中，从而导 入到丙烯酸类聚合物中。
[0068] 作为交联剂，可使用例如：有机过氧化物、基于热或光而发挥效果的交联剂等。另 外，交联剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0069] 交联剂中，从含有热交联性的交联性基团的方面考虑，优选有机过氧化物、以及可