一种石榴石结构陶瓷电解质材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石榴石结构陶瓷电解质材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002]随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的日益耗竭，以及这些燃料使用时产生的空气污染和室温效应逐渐成为了全球性的问题。为解决这些能源和环境问题，电动汽车逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件，动力电池需要以下几个方面的性能:高的比能量和能量密度；高的比功率和功率密度；快速充电和深度放电的能力；使用寿命长；自放电率小、充电效率容量高；安全性能良好，且成本低廉；对环境无危害，可回收性好。目前，应用于电动汽车的动力电池包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等。其中，锂离子电池具有能量密度高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长、环保可回收等优点，被认为是在未来较长时期内电动汽车动力源的最好解决方案之一。
[0003]常规的锂离子电池由正极、负极、电解质、隔膜等部分组成。电解质作为锂电池的核心部分之一，其性能的好坏，直接决定了锂电池产品的最终性能指标。目前，商用的锂离子电池主要采用有机液体以及聚合物电解质，其在使用过程中存在着一定的安全性问题。而陶瓷电解质在解决有机电解质安全性问题方面具有可观的应用前景，特别是在高温高压下具有很好的化学稳定性。当前固体电解质的研发主要集中在非晶态LiPON、Perovskite型、NASIC0N型、LISIC0N及Th1-LISICON型、新型硫化物的锂离子陶瓷电解质。这些固体电解质虽然在安全性方面大大提升，但还是存在着不尽人意的方面，例如原料价格昂贵、制备条件复杂、离子电导率偏低、晶界电阻偏高、与锂电极接触不稳定等问题，仍需继续发展和突破。目前一种新型的陶瓷固体电解质一一石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12,因为具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性等优点，在未来固态二次锂电池的实际应用方面倍受关注。
[0004]当前，1^71^32巧012陶瓷电解质的制备方法主要是高温固相法。这种方法要求的工艺设备比较简单，制备条件容易控制，有利于工业化生产，但存在的不足在于高温烧结过程中Li2O组分大量挥发，使得Li7La3Zr2O12陶瓷内部缺锂生成烧绿石杂相，降低陶瓷的致密度和离子电导率，因此在锂离子电池领域还没有得到广泛应用。专利CN201210067219.4公开了 Sb掺杂的Li7 ,La3Zr2 xSbx012(0 < x ^ 0.5)晶态陶瓷固体电解质材料及其固相合成，通过Sb掺杂虽然可以提供离子电导率，但是合成工艺较为繁杂，经过多次高温烧结，锂含量不易实现准确控制。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的上述问题，本发明需解决的技术问题是提供一种离子电导率高、化学稳定性好的陶瓷电解质材料，和一种简单易操作、生产效率高、产品纯度高的制备上述陶瓷电解质的方法，并提供一种基于该陶瓷电解质材料的电池。
[0006]本发明提供一种石榴石结构陶瓷电解质材料，其特征在于:
化学组成为(1-z) Li7 2x+2yLa3Zr2xWx012+y+z A，其中 0〈x 彡 1.00，0〈y 彡 2.00,O 彡 z 彡 1wt.0A，A 为 Li20、MgO、CaO、SrO、BaO、Y203、B2O3' Si02、W03、CuO、和 Al2O3中的至少一种。
[0007]所述陶瓷电解质材料的致密度为95%以上，离子电导率为2.0X 10 4S.cm 1WId
[0008]所述陶瓷电解质材料为单一的立方石榴石结构。
[0009]本发明还提供一种石榴石结构陶瓷电解质材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)按化学式Li72x+2yLa3Zr2义012_中L1、La、Zr、W的摩尔比称取锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物和钨源化合物，其中0〈x < 1.00,0<y ^ 2.00 ；
(2)将步骤(I)所得的各原料混合均匀后烧结得到陶瓷粉体；
(3)将步骤(2)所得的陶瓷粉体与烧结添加剂A以(1-z)Li7 2x+2yLa3Zr2xWx012+y+z A的化学计量比混合均匀得到母粉，经成型得到成型体，然后将成型体烧结得到陶瓷电解质，述烧结添加齐IJ A 为 Li20、Mg0、Ca0、SrO、BaO、Y2O3、B2O3、Si02、W03、CuO、和 Al2O3中的至少一种，且 0〈z 1wt.%。
[0010]较佳地，步骤(I)所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或几种的混合物，所述镧源化合物为氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、氢氧化镧、草酸镧、醋酸镧的一种或几种的混合物，所述锆源化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、醋酸锆的一种或几种的混合物，所述钨源化合物为氧化钨。
[0011]较佳地，步骤⑵所述烧结工艺参数为:以1-5 °C /min的升温速度升温到700-1000°C并在该温度下保温6-24小时，然后以1_10°C /min的降温速度降到室温。
[0012]较佳地，步骤(3)所述烧结工艺参数为:以1-5 °C /min的升温速度升温到1000-1250°C并在该温度下保温12-48小时，然后以1_10°C /min的降温速度降到室温。
[0013]较佳地，在步骤(3)所述烧结中，在所述成型体四周用所述母粉包围。
[0014]较佳地，步骤(3)所述成型为干压成型，成型压力为100_200MPa。
[0015]本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及本发明提供的石榴石结构陶瓷电解质材料。
【附图说明】
[0016]图1a所示为对比例I制备的陶瓷电解质的X射线衍射图；
图1b所示为对比例2制备的陶瓷电解质的X射线衍射图；
图1c所示为本发明实施例1-4制备的陶瓷电解质的X射线衍射图；
图2a所示为本发明对比例I制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱；
图2b所示为本发明对比例2制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱；
图2c所示为本发明实施例1-4制备的陶瓷电解质的室温交流阻抗谱；
图3所示为本发明对比例I和实施例2制备的陶瓷电解质的断面SEM图；
图4所示为本发明实施例2制备的陶瓷电解质的Li/Au对电极的循环伏安谱。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅
用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018]本发明首先提供了一种石榴石结构陶瓷电解质材料，其由掺杂了 W元素的立方石榴石结构锆酸镧锂晶体和烧结添加剂A组成，化学组分为(1-z) Li7 2x+2yLa3Zr2 xWx012+y+zA，其中 0〈x ( 1.00，0〈y ( 2.00，所述烧结添加剂八为1^20、]\%0、0&0、5抑、8&0、￥203、8203、5102、W03、CuO、Al2O3的其中一种或几种的混合物，O ^ z ^ 1wt.% 0优选地，0〈z ^ 1wt.% 0
[0019]按化学式Li7 2x+2yLa3Zr2义012_中L1、La、Zr、W的摩尔比换算出所需锆源化合物、镧源化合物、锂源化合物和钨源化合物的质量，然后分别准确称取等于换算值的锆源化合物、镧源化合物、锂源化合物和钨源化合物，其中0〈x< 1.00,0<y^2.00，所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂的一种或几种的混合物，所述镧源化合物为氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、氢氧化镧、草酸镧、醋酸镧的一种或几种的混合物，所述锆源化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、醋酸锆的一种或几种的混合物，所述钨源化合物为氧化钨。将所得各原料研磨1-12小时后烘干，然后以升温速率1-5°C /min升温到700-1000°C，并在该温度下保温6_24小时，然后以1-10°C /min降温速度降到室温，得到Li7 2x+2yLa3Zr2 XWX012+,瓷粉体(白色粉末)。然后以(1-Z)Li7 2x+2yLa3Zr2 xWx012+y+zA的化学组分将陶瓷粉体与烧结添加剂A混合，其中O 彡 z 彡 10%，烧结添加剂厶为1^20、]\%0、0&0、5抑、8&0、￥203、8203、5102、W03、Cu。、和 Al2O3中的至少一种，研磨1-12小时后烘干得到母粉。将一定质量母粉在100-200Mpa压强下干压成型，然后将成型体装入带盖子的氧化铝坩祸中，成型体四周用母粉包围，以1_5°C /min的升温速度升温到1000-1250°C并在该温度下保温12-48小时，然后以1_10°C /min的降温速度降到室温，得到陶瓷电解质。
[0020]进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及陶瓷电解质，所述陶瓷电解质为本发明所提供的石榴石结构陶瓷电解质，所述负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳、钛酸锂、金属锂其中之一或其中几种的混合物，所述正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂其中之一或其中几种的混合物。锂离子电池制备方法为:将陶瓷电解质、正极和负极一起装配成锂离子扣式电池或者大电池，扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；大电池可应用于手机、手提电脑、电动汽车等。装配得到的电池不含任何可燃的有机电解液，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题。
[0021]本发明的有益效果
本发明所提供的掺杂了 W元素的立方石榴石结构锆酸镧锂晶体，通过在锆酸镧锂晶体中掺入比锆离子Zr4+更高价的W离子(+6价)以取代晶格内部分的锆离子Zr 4+，使晶体内部锂离子Li+的数量减少，锂离子Li +空位增加，促进了锂离子Li +迀移通道的形成，因此具有较高的体相离子电导率。在高温烧结过程中，引入氧化物烧结添加剂A，在陶瓷晶界处形成液相物质，减少陶瓷内部气孔，提高陶瓷致密度，使陶瓷晶粒间接触更紧密，锂离子Li+迀移更容易，具有较高的晶界离子电导率。测试结果表明，采用本发明的立方石榴石结构锆酸镧锂陶瓷电解质的致密度均在95%以上，离子电导率比纯的锆酸镧锂陶瓷电解质(Li7La3Zr2O12)提高了一个数量级，在_1_5V范围内与锂金属电极接触稳定，很有潜力应用于锂离子电池固体电解质中。由此，本发明所提供的石榴石结构陶瓷电解质，具有以下优占.V.(1)原料价格便宜，工艺简单易操作，产物产量高且纯度高，容易实现大批量的工业化生产；
(2)不可燃，从源头上解决了锂离子电池的安全性问题；
(3)所制得的陶瓷电解质，离子电导率高，电化学稳定性好，具有非常广大的应用前景。
[0022]实施例1
采用高温固相法制备化学组分为94wt% Li7.50La3.00ZrL