一种Ce3+激活的石榴石结构荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Ce3+激活的石榴石结构荧光粉，化学表达式为：Mg2_aAaY2_x_bBbM2N2012:xCe3+式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上的组合，B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上的组合，M为A1、Ga中的一种或两种任意比例的组合，N为Si、Ge中的一种或两种任意比例的组合，x、a、b为各自的摩尔分数，它们的取值范围为：0.01彡x彡0.12，O^a^O.2,0^b^0.2?本发明提供的荧光粉在波长为460nm蓝光激发下，可以发出波长范围为500到750nm的橙黄光，可以应用在白光LED中。
【专利说明】一种Ce3+激活的石榴石结构荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料【技术领域】，具体涉及应用于半导体照明的荧光粉，尤其是涉 及一种可被蓝光LED芯片有效激发而发射橙黄光的荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 白光LED的制造方法中，在蓝色InGaN芯片上涂覆黄色荧光粉的方法由于其方法 简单、成本低廉，并且所得到的LED器件效率高，而受到最多的关注。所使用的黄色荧光粉 中，Ce 3+离子激活的钇铝石榴石（Y3Al5O12 = Ce3+,简称YAG:Ce3+)由于可以高效地吸收蓝光并 将其转换成黄光，从而成为目前最重要的商用黄色突光粉。由InGaN芯片复合YAG:Ce 3+突 光粉制出的白光LED，其效率可以超过801m/W，几乎可以和荧光灯的效率媲美。但是由于 YAG = Ce3+荧光粉发射光谱中绿色成分过多而红色成分太少，与蓝光LED芯片复合后，只能产 生相对色温（CCT)高于4500K的白光。这种白光由于色调偏冷、显色性差，一般只能用于户 外照明光源比如路灯、车头灯等，而不宜作为室内照明光源，从而严重制约了白光LED的发 展。为了制造能产生CCT在2500-3200K内的暖白光LED，需要在YAG = Ce3+黄色荧光粉中混 入（Sr, Ca) S :Eu2+、（Ba, Sr, Ca) 2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN 3 = Eu2+ 等能被蓝光激发的硫化物、氮化物 基质红色荧光粉。这种方法虽然可以在一定程度上弥补YAG:Ce3+荧光粉的不足，但是也带 来新的问题：首先是硫化物、氮化物有其各自的缺点，比如前者的化学稳定性不好，并且对 环境有害，而后者的制备条件很苛刻，成本很高；其次，由于不同荧光粉之间发射能量的再 吸收，使得其发光颜色不稳定。因此，开发新型的LED用黄色荧光粉成为一个热门的课题。
[0003] 在新型黄色荧光粉的设计与选择过程中，能产生强晶体场的石榴石结构基质 受到了人们的重视。2006年，Setlur等报道了 Ce3+激活的主相为石榴石结构的荧光粉 Lu2CaMg2Si3O12 = Ce3+的发光特性。Lu2CaMg2Si3O 12 = Ce3+荧光粉的发光特性表明石榴石结构硅 酸盐是潜在的黄光材料的优良基质。至今已见报道的利用固相反应法得到的石榴石结构 的硅酸盐并不多见。除了 Ce3+激活的Lu2CaMg2Si3O 12之外，只有Ce3+激活的Ca3Sc2Si3O 1215 Lu2CaMg2Si3O12: Ce3+荧光粉的发射主峰在605nm。量子效率为60 %，将Lu2CaMg2Si3O12: Ce3+与 蓝光LED芯片进行封装，得到的白光色温为3500K，但是其显色性比较低，仅为76,容易导致 颜色失真。而Ca 3Sc2Si3O12 = Ce3+荧光粉的主峰在505nm，发射的是绿光，无法直接与蓝光芯 片组合发射白光，需要与红光荧光粉组合才能够得到白光。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的发射波长相 对于YAG:Ce 3+明显红移、制备温度低的白光LED用铈离子激活的石榴石结构荧光粉及其制 备方法。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] -种Ce3+激活的石槽石结构突光粉，其特征在于所述突光粉的化学表达式为：
[0007] Mg2_aAaY2_x_ bBbM2N2 O12: xCe3+
[0008] 式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上的组合，B为Gd、La、Sc中的一种或两种 以上的组合，M为Al、Ga中的一种或两种任意比例的组合，N为Si、Ge中的一种或两种任意 比例的组合，x、a、b为各自的摩尔分数，它们的取值范围为：0. 01彡X彡0. 12,0彡a彡0. 2， 0 ^ b ^ 0. 2〇
[0009] 进一步，优选 0.03<x<0.09。
[0010] 本发明提供的荧光粉中，a、b各自可以为0,即不掺杂A元素或B元素。a和b同 时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂A和B。
[0011] 进一步，A优选为Ba、Sr或Ba、Sr、Ca物质的量之比1 :0. 5?1. 5 :0. 5?1. 5的 混合。
[0012] B优选为La或GcL
[0013] M优选为Al、Ga或Al、Ga物质的量之比为I :0. 1?10的组合。
[0014] N优选为Si、Ge或Si、Ge物质的量之比为I :0. 1?10的组合。
[0015] 进一步，优选本发明所述荧光粉最基本的结构式为Mg2Y2_ xM2N2012:XCe3+，掺杂A、B 离子和改变M、N的成分可调整荧光粉的性能。
[0016] 本发明还提供所述荧光粉的制备方法，可采用高温固相法来制备，所述方法为：按 照荧光粉的化学表达式：Mg2_aAaY2_ x_bBbM2N2012:XCe 3+，式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以 上的组合，B为GcU La、Sc中的一种或两种以上的组合，M为Al、Ga中的一种或两种任意比 例的组合，N为Si、Ge中的一种或两种任意比例的组合，x、a、b为各自的摩尔分数，它们的 取值范围为：〇? 01彡X彡0? 12,0彡a彡0? 2,0彡b彡0? 2 ;
[0017] 以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料，，按上述化学表达式中各元素 的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末研磨混匀得前驱体，将前驱体放在还原 性气氛中，升温至900°c?1350°C温度下焙烧1?5次（优选1?2次），得到最终焙烧产 物；所述升温速率通常为5°C /min?20°C /min，每次焙烧时间为5?24小时，每两次焙烧 之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含 5-10v%氢气的氮气混合气或含5-10v%-氧化碳的氮气混合气，最终焙烧产物经破碎、磨 细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的Ce 3+激活的石榴石结构荧光粉。
[0018] 本发明所述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行。
[0019] 所述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几种。
[0020] 最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，是指采用手工破碎后再以球磨方式使烧结 体的颗粒尺寸磨细，经沉降法、筛分法或气流法分级，取粒度为3?10微米的固体粉末。
[0021] 所述洗涤除杂、烘干是依次用水、甲醇洗涤，过滤分离出固相，于KKTC?115°C烘 干。
[0022] 所述荧光粉的原料为分别含化学表达式中的各元素的化合物，可根据化学表达式 中含有的各种元素选取含有该元素的化合物作为原料。具体的，所述荧光粉的原料包括各 自含Mg、Y、M、N、Ce的化合物，荧光粉中掺杂A或B时，则原料还包括各自含A或B的化合 物。
[0023] 更具体的，所述含Mg、Ca、Sr或Ba的化合物为含Mg、Ca、Sr或Ba各自对应的氧化 物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐；含Al的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝中；含Y或Ce 的化合物为含Y或Ce各自对应的氧化物或硝酸盐；含Si的化合物为二氧化硅或硅酸钠；含 Ge、GcU Ga或Sc的化合物为含Ge、GcU Ga或Sc各自对应的氧化物；含La的化合物为氧化 镧、硝酸镧、氢氧化镧或碳酸镧。
[0024] 本发明提供的Ce3+激活的石榴石结构荧光粉是一种在蓝光激发下发橙黄光的荧 光粉。
[0025] 本发明所述Ce3+激活的石榴石结构荧光粉可以应用在白光LED中。
[0026] 具体的，所述应用的方法为，Ce3+激活的石榴石结构荧光粉与蓝光LED二极管芯片 封装，用于制备白光LED。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0028] 1)本发明通过采用上述技术方案，加入Ce3+做激活剂得到的石榴石结构荧光粉， 是一种适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型材料，其烧结温度比合成YAG:Ce(T =1400 ?1600°C )低，节能。
[0029] 2)本发明所述的荧光粉可以吸收在450nm到500nm的蓝光，因此能够被波长为 450nm到470nm的蓝光InGaN有效激发，发射光谱的范围为500nm到750nm。更具体的是，本 发明在波长为460nm蓝光激发下，所述石榴石结构荧光粉的发射波长范围为500到750nm， 其主峰在601nm左右，与YAG:Ce 3+相比红移了大约60nm。利用波长为460nm到470nm的 GaN基蓝光LED基础光源来激发，从而被激发出橙黄光，剩余的蓝光与橙黄光混合后可产生 白光本发明与YAG: Ce3+相比，其显色指数更高，色温更低。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是本发明实施例1制得的掺Ce3+的石榴石结构荧光粉的激发光谱和发射光谱 图。
[0031] 图中：实线部分是激发光谱图，虚线部分是发射光谱图。
[0032] 图2是本发明实施例1制得的掺Ce3+的石榴石结构荧光粉的X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
[0033] 下面以具体实施例来对本发明的方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于 此。
[0034] 实施例1 :
[0035] Mg2YL97Al2Si2012:0. 03Ce3+ 荧光粉的制备。
[0036] 制备方法如下：
[0037] 分别称取0? 4030克氧化镁（MgO)、L 1121克三氧化二钇（Y2O3)、0? 6008克二氧化 硅（SiO2)、0. 0258克氧化铈（CeO2)、0. 5098克三氧化二铝（Al2O3)，以上原料纯度均在99% 以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的 氮气混合气为还原气氛，升温速率为l〇°C /min，以900°C焙烧8小时，自然冷却至室温，将预 烧过的样品取出再次研磨，再以l〇°C /min的速度升至所需温度（1350°C )，恒温8h，冷却至 室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3?10微米的固体粉末， 依次用去离子水（30ml)和甲醇（20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在120°C的烘箱中烘干8 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在460nm的蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之 间，发射主波长599nm。色坐标为（X = 0. 500, y = 0. 485)。
[0038] 本实施例制得的掺Ce3+的石榴石结构荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图I 所示，其中实线部分是激发光谱谱图（Aem = 599nm)，虚线部分是发射光谱谱图（Aex = 460nm)。
[0039] 从图1中可以看出，该荧光粉在460nm的蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm 之间，发射主波长分别为599nm。测得其色坐标为（x = 0. 500, y = 0. 485)。该荧光粉可被 从400nm到500nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
[0040] 图2是实施例1制得的掺Ce3+的石榴石结构荧光粉的X射线衍射谱图，图2可以 看出，所制得的荧光粉为石榴石结构。实施例2 :
[0041] MguBao.JuAljiA^O. 03Ce3+ 荧光粉的制备。
[0042] 制备方法如下：
[0043] 分别称取0. 3627克氧化镁（MgO)、0. 1974克碳酸钡（BaCO3)、1. 1121克三氧化二 钇（Y2O3)、0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0258 克氧化铈（CeO2)、0. 5098 克三氧化铝（Al2O3)， 以上原料纯度均在99 %以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体，将 所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，以5v%氢气的氮气混合气作为还原气氛，在马弗炉中以 KTC /min的速度升温至900°C，恒温8h。将预烧过的样品取出再次研磨，再以KTC /min 的速度升至所需温度（1340°C )，恒温12h，冷却至室温，得到的烧结产品经破碎后，用球磨 磨细，筛分法得到粒度在3?10微米的固体粉末，依次用去离子水（30ml)和甲醇（20ml) 洗涤后过滤分离出荧光粉，在IKTC的烘箱中烘干12小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在 460nm的蓝光激发下，发射主峰为601nm，发射波长在500nm到750nm之间。色坐标为（X = 0. 523, y = 0. 468)。该荧光粉可被从400nm到500nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片 激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结 构。实施例3:
[0044] Mg1. S5Sratl5Ca0. Q5Ba0.05YL 94Al2Si2012: 0? 06Ce3+ 荧光粉的制备。
[0045] 制备方法如下：
[0046] 分别称取0? 3728克氧化镁（MgO)、0? 0494克碳酸钡（BaCO3)、0? 0369克碳酸锶 (SrCO3)、0? 0250 克碳酸钙（CaCO3)、3. 7152 克六水合硝酸钇（Y(NO3)3 ? 6H20)、0? 6008 克二 氧化硅（SiO2)、0. 0516克氧化铈（CeO2)、0. 3900克氢氧化铝（Al (OH) 3)，以上原料纯度均在 99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢 气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为l〇°C /min，升到900°C，然后恒温8小时，冷却至 室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需温度（1350°C )，恒温 8h，冷却至室温，得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3?10微米的 固体粉末，依次用去离子水（30ml)和甲醇（20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在IKTC的烘 箱中烘干10小时即得到突光粉产品。该突光粉在460nm的蓝光激发下的发射波长在500nm 到750nm之间，发射主波长为602nm。色坐标为（x = 0? 519, y = 0? 472)。该荧光粉可被从 400nm到500nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该 荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。
[0047] 实施例4 :
[0048] Mg2YL97Ga2Si2012:0. 03Ce3+ 荧光粉的制备。
[0049] 制备方法如下：
[0050] 分别称取0. 4030克氧化镁（MgO)、I. 8863克六水合硝酸钇（Y(NO3)3，6H20)、0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0651克六水合硝酸铈（Ce(NO3)3.6H20)、0. 9372克氧化镓（Ga2O3)，以 上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩 祸中，以含5v% -氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10°C /min,以900°C焙烧 8小时，冷却至室温，将预烧过的样品取出再次研磨，再以KTC /min的速度升至所需温度 (1250°C )，恒温8h，冷却至室温，再次研磨，再以10°C /min的速度升至所需温度（1300°C )， 恒温l〇h。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3?10微米的固体粉 末，依次用去离子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在IKTC的 烘箱中烘干15小时即得到荧光粉产品。该荧光粉发射波长光在500nm到750nm之间，发射 主波长为610nm，色坐标（X = 0? 519, y = 0? 471)。该突光粉可被从400nm到500nm的蓝光 激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射 谱图与图2类似，为石榴石结构。
[0051] 实施例5:
[0052] Mg2YL91Al2Ge2012:0. 09Ce3+ 荧光粉的制备。
[0053] 制备方法如下：
[0054] 分别称取0? 4030克氧化镁（MgO)、L 0782克三氧化二钇（Y2O3)、0? 0774克氧化铈 (CeO2)、0. 5098克三氧化铝（Al2O3)、1. 0464克氧化锗（GeO2)，以上原料纯度均在99%以上。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混 合气为还原气氛，升温速率为l〇°C /min，以900°C焙烧8小时，冷却至室温。将预烧过的样 品取出再次研磨，再以l〇°C /min的速度升至所需温度（1300°C )，恒温15h，冷却至室温，得 到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分得到粒度在3?10微米的固体粉末荧光粉。该 荧光粉的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为608nm，色坐标为（X = 0? 509, y = 0? 481)。该突光粉可被从400nm到500nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光 LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。
[0055] 实施例6 :
[0056] Mg2Y1.88La0.05Al 2Si2012: 0? 07Ce3+ 荧光粉的制备。
[0057] 制备方法如下：
[0058] 分别称取0. 4030克氧化镁（MgO)、3. 6003克六水合硝酸钇（Y(NO3)3，6H20)、0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0602克氧化铈（CeO2)、0. 5098克三氧化铝（Al2O3)、0. 0407克三氧化 二镧（La2O3)，以上原料纯度均在99 %以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以 后，装入刚玉相祸中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10°C /min,以 900°C焙烧8小时，冷却至室温，将预烧过的样品取出再次研磨，再以10°C /min的速度升至 所需温度（1350°C)，恒温8h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法 得到粒度在3?10微米的固体粉末，依次用去离子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉，在KKTC的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在 460nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为601nm，色坐标为（X = 0. 508, y = 0. 482)。该荧光粉可被从400nm到500nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片 激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结 构。
[0059] 实施例7
[0060] Mg2Yh87LaaiAl2 Si1.8Ge0.2012:0.03Ce 3+荧光粉的制备。
[0061] 制备方法如下：
[0062] 分别称取0? 4030克氧化镁（MgO)、1. 7906克三氧化二钇（Y2O3)，0? 5407克二氧 化硅（SiO2)、0. 0258克氧化铈（CeO2)、0. 5098克三氧化铝（Al2O3)、0. 0814克三氧化二镧 (La2O3)、0? 1046克氧化锗（GeO2)，以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙 研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%-氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温 速率为5°C /min，以900°C焙烧8小时，冷却至室温，将预烧过的样品取出再次研磨，再以 5°C /min的速度升至所需温度（1320°C )，恒温15h，冷却至室温。取烧结产物研磨后再升温， 按上述焙烧条件焙烧2次，得到的烧结产品经破碎后用球磨磨细，沉降法得到粒度在3?10 微米的固体粉末，依次用去离子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光 粉，在IKTC的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在460nm蓝光激发下的发 射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为604nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（X =0. 508, y = 0. 482)。该荧光粉可被从400nm到500nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯 片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石 结构。
[0063] 实施例8 :
[0064] Mg2Y1.9(lGd。. Q5Al2Si2O12: 0? 05Ce3+ 荧光粉的制备。
[0065] 制备方法如下：
[0066] 分别称取0? 4030克氧化镁（MgO)、1. 0726克三氧化二钇（Y2O3)，0? 6008克二氧 化硅（SiO2)、0. 0430克氧化铈（CeO2)、0. 5098克三氧化铝（Al2O3)、0. 0453克三氧化二钆 (Gd2O3)，以上原料纯度均在99以上。将上述原料混合物在玛墙研鉢中，研磨均勾以后， 装入刚玉相祸中，以含5v% -氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10°C /min,以 900°C焙烧8小时，冷却至室温，将预烧过的样品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所 需温度（1350°C)，恒温8h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，沉降法得 到粒度在3?10微米的固体粉末，依次用去离子水（30ml)和甲醇（20ml)各洗涤两次，最后 过滤分离出荧光粉，在IKTC的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在460nm 蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为592nm，覆盖了整个可见光范 围。色坐标为（X = 0? 481，y = 0? 496)。该突光粉可被从400nm到500nm的蓝光激发，是适 合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图2 类似，为石榴石结构。
[0067] 实施例9 :
[0068] Mg1. sBao.JuGd。. Al2Si2O12: 0? 03Ce3+ 荧光粉的制备。
[0069] 制备方法如下：
[0070] 分别称取0? 3627克氧化镁（MgO)、0? 1974克碳酸钡（BaC03)、L 0557克三氧化二 钇（Y2O3)，0. 6008 克二氧化硅（SiO2)、0. 0258 克氧化铈（CeO2)、0. 5098 克三氧化铝（Al2O3)、 0.0906克三氧化二钆（Gd2O 3),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研 钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为 10°C /min，以900°C焙烧8小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以KTC / min的速度升至所需温度（1350°C )，恒温8h，将烧过的样品重新研磨，再以KTC /min的速 度升至所需温度（1350°C )，恒温8h，冷却至室温，得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细， 筛分得到粒度在3?10微米的固体粉末荧光粉。该荧光粉的发射波长在500nm到750nm 之间，发射主波长为608nm，色坐标为（x = 0. 481，y = 0. 496显色指数Ra = 91。该突光粉 可被从400nm到500nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧 光粉。该荧光粉的X射线衍射谱图与图2类似，为石榴石结构。
[0071] 实施例10 :
[0072] Mg1. S5Sratl5Caa Q5Baa Q5Y1.77Gda 2Al2Si2012: 0? 03Ce3+ 荧光粉的制备。
[0073] 制备方法如下：
[0074] 分别称取0? 3729克氧化镁（MgO)、0? 0494克碳酸钡（BaC03)、0? 0369克碳酸锶 (SrCO3)、0. 0250 克碳酸钙（CaCO3)、2. 9914 克六水合硝酸钇（Y(NO3)3 ? 6H20)、0. 6008 克二 氧化硅（SiO2)、0. 0258克氧化铈（CeO2)、0. 5098克三氧化铝（Al2O3)、0. 1812克三氧化二钆 (Gd2O3)，以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装 入刚玉谢祸中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10°C /min,以900°C焙 烧8小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需温 度（1340°C )，恒温10h，冷却至室温，得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分得到粒度 在3?10微米的固体粉末荧光粉。该荧光粉的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波 长为608nm，色坐标为（X = 0? 481，y = 0? 495)。该荧光粉可被从400nm到500nm的蓝光激 发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱 图与图2类似，为石榴石结构。
[0075] 实施例11 :
[0076] Mg1. S5Sratl5Ca0. Q5Ba0.05YL 77Gd0.2Al2Ge2012: 0? 03Ce3+ 荧光粉的制备。
[0077] 制备方法如下：
[0078] 分别称取0? 3729克氧化镁（MgO)、0? 0494克碳酸钡（BaCO3)、0? 0369克碳酸锶 (SrCO3)、0. 0250 克碳酸钙（CaCO3)、2. 9914 克六水合硝酸钇（Y(NO3)3 ? 6H20)、0. 0258 克氧 化铈（CeO2)、0. 5098克三氧化铝（Al2O3)、0. 1812克三氧化二钆（Gd2O3)、1. 0464克氧化锗 (GeO2)，以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装 入刚玉谢祸中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10°C /min,以900°C焙 烧8小时，冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以5°C /min的速度升至所需温 度（1310°C )，恒温10h，冷却至室温，得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分得到粒度 在3?10微米的固体粉末荧光粉。该荧光粉的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波 长为608nm，色坐标为（X = 0? 481，y = 0? 495)。该荧光粉可被从400nm到500nm的蓝光激 发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的X射线衍射谱 图与图2类似，为石榴石结构。
【权利要求】
1. 一种Ce3+激活的石榴石结构荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为： Mg2-aAaY2_x_bB bM2N2012: xCe 式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上的组合，B为GcU La、Sc中的一种或两种以 上的组合，M为Al、Ga中的一种或两种任意比例的组合，N为Si、Ge中的一种或两种任意比 例的组合，x、a、b为各自的摩尔分数，它们的取值范围为：0. Ol彡X彡0. 12,0彡a彡0. 2， 0 ^ b ^ 0. 2〇
2. 如权利要求1所述的荧光粉，其特征在于0. 03 < X < 0. 09。
3. 如权利要求1所述的Ce3+激活的石榴石结构荧光粉的制备方法，其特征在于所述方 法为：按照荧光粉的化学表达式：Mg 2_aAaY2_x_bB bM2N2 012:式63+，式中4为8&、51~心中的一种 或两种以上的组合，B为GcU La、Sc中的一种或两种以上的组合，M为Al、Ga中的一种或两 种任意比例的组合，N为Si、Ge中的一种或两种任意比例的组合，x、a、b为各自的摩尔分 数，它们的取值范围为：〇? 01彡X彡0? 12,0彡a彡0? 2,0彡b彡0? 2 ; 以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料，按上述化学表达式中各元素的摩尔 比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末研磨混匀得前驱体，将前驱体放在还原性气氛 中，升温至900°C?1350°C温度下焙烧1?5次，得到最终焙烧产物；每次焙烧时间为5? 24小时，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所 述还原性气氛为含5-10v%氢气的氮气混合气或含5-10v% -氧化碳的氮气混合气，最终 焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的Ce3+激活的石榴石结 构荧光粉。
4. 如权利要求1或2所述的Ce3+激活的石榴石结构荧光粉在白光LED中的应用。
5. 如权利要求4所述的应用，其特征在于所述应用的方法为，Ce3+激活的石榴石结构荧 光粉与蓝光LED二极管芯片封装，用于制备白光LED。
【文档编号】H01L33/50GK104212455SQ201410392323
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月11日 优先权日:2014年8月11日
【发明者】潘再法, 徐雨, 郑遗凡, 胡青松, 李伟强, 吴海勤 申请人:浙江工业大学