包含氮杂取代的氧化膦基质和金属盐的半导体材料的制作方法
【专利说明】包含氮杂取代的氧化滕基质和金属盐的半导体材料
[0001 ] 本发明涉及具有提高的电性质的有机半导体材料，和适合于该有机半导体材料的 化合物和利用本发明半导体材料的提高的电性质的电子器件。
【背景技术】
[0002] 在包含至少一个基于由有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极 管（0LED)具有突出的地位。自从Tang等在1987年证实有效的0LED(C.W.Tang等，应用物 理快报（Appl.Phys.Lett.)，51 (12)，913 (1987))，0LED从有前途的候选者发展为高端商业 显示器。0LED包含一系列基本上由有机材料制成的薄层。所述层通常具有在lnm~5μπι 范围内的厚度。所述层通常通过真空沉积的方法或从溶液中例如通过旋涂或喷印的方法形 成。
[0003] 在以电子的形式从阴极和以空穴的形式从阳极向布置在其间的有机层注入电荷 载流子后0LED发光。在施加的外部电压、随后的在发光区中激子的形成和这些激子的辐射 复合的基础上进行电荷载流子注入。电极中的至少一个是透明或半透明的，在多数情况下 呈透明氧化物如氧化铟锡（ΙΤ0)或薄金属层的形式。
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供能被成功嵌入用于电子器件的电掺 杂半导体材料中的化合物。本发明的半导体材料将提供具有更好特性、特别是具有低电压 的器件，更具体地，具有更高效率的0LED。
【发明内容】
[0005] 通过包含至少一种金属阳离子的盐或络合物和根据式（I)的化合物的半导体材 料达成了该目的：
[0006]
[0007] 其中R1、R2和R3独立地选自C「C3。烷基、C3_C3。环烷基、、C2_C3。杂烷基、C6_(：3。芳 基、C2-C3。杂芳基、C「C3。烷氧基、C3-C3。-环烷氧基、C6-C3。芳氧基、和选自具有通式E-A-的 结构单元，
[0008] 其中A为含有带有孤电子对的三价氮原子的间隔子（spacer)单元，其中所述间隔 子单元具有允许与所述金属阳离子形成5元、6元或7元螯合环的结构，其中所述螯合环包 含氧化膦基团的氧原子和所述间隔子单元的配位至所述金属阳离子的三价氮原子，并且E 为包含至少10个离域电子的共辄体系的电子传输单元，并且
[0009] 至少一个选自R1、R2和R3的基团具有通式E-A-。
[0010] 金属阳离子的盐或络合物在本发明的半导体材料中用作电掺杂剂，而式（I)的化 合物具有电荷传输基质的作用。
[0011] 离域电子的共辄体系的实例为交替的31和σ键的体系。任选地，一个或多个在 其原子间具有π键的二原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被 选自0、S、Se、Te的二价原子或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子 的共辄体系包含至少一个遵循休克尔规则的芳族环。更优选地，离域电子的共辄体系包含 含至少10个离域电子的稠合芳族骨架，如萘、蒽、菲、芘、喹啉、吲哚或咔唑骨架。还优选地， 离域电子的共辄体系可以由至少两个直接连接的芳族环组成，这种体系的最简单实例为联 苯、联噻吩、苯基噻吩、苯基吡啶等。
[0012] 优选地，化合物（I)的最低未占据分子轨道（LUM0)主要定域在其电子传输单元E 上。共辄体系中至少10个离域电子的存在使得整个式（I)化合物的最低未占据分子轨道 主要定域在电子传输单元E上。
[0013] 更具体地，前沿轨道如LUM0在分子中的定域可以由本领域技术人员归属为分子 的含最大共辄31电子体系的那部分。在两个或更多个具有相同范围（由共辄体中31电子 的数目给出）的31电子体系出现在分子中的情况下，可以将最低能量归属为与最强吸电子 基团和/或最弱供电子基团链接的体系。各种取代基的吸电子和/或电子接受效应对应于 实验可获得的参数如哈密特常数或塔夫脱常数，对于大量在芳族或杂芳族的有机化合物最 常出现的取代基，将所述参数制成表。在多数情况下，上述参数对于可靠的LUM0定域是足 够的，因为更多的连接至相同芳族环系的取代基的整体效果是加性的。在不确定的情况下， 在分子中正确的LUM0定域的最终方法是量子化学计算。具有对于计算容量的相对低要求 的可靠结果提供例如基于密度泛函理论的方法（DFT方法）。
[0014] 期望化合物（I)的相对于作为对照的在四氢呋喃（THF)中的二茂铁擔,/二茂铁 氧化还原对、通过循环伏安法（CV)测量的LUM0能级在-1. 8~-3.IV的范围内。优选地， 该LUM0的能量在-2. 0~-2. 9V的范围内，更优选在-2. 15~-2. 75的范围内，甚至更优选 在-2. 3~-2. 6V的范围内。现代量子化学方法也允许可靠地估计不同分子的相对LUM0能 量。如果将该计算值与对相同化合物测量的值比较并且将获得的差值作为对于其它化合物 计算的值的校正考虑在内，则可以将所计算的相对值重新计算为对应于在具体的CV实验 设置中测量的电化学电势的绝对尺度。
[0015] 优选地，包含式I化合物和金属盐的半导体材料用作电子传输材料或电子注入材 料。
[0016] 如果未明确陈述基团或结构单元是未取代的，则给出的原子计数（例如，给出的 碳原子计数）也包含可能的取代基。
[0017] 优选地，金属阳离子为一价或二价金属的阳离子；换句话说，优选仅带有一个或两 个元电荷的阳离子。
[0018] 还优选地，金属阳离子为如下元素的阳离子，所述元素选自周期表的主族，更优选 选自周期表的第一或第二主族。还优选地，所述金属盐具有选自Wz1、M2z2和Μ2 (Z1) 2中的 式，其中Μ1为带有一个元电荷的金属阳离子，Μ2为双电荷金属阳离子，Ζ1为单电荷阴离子并 且Ζ2为双电荷阴离子。最优选地，所述金属盐或络合物为Li+或Mg2+的盐或络合物。
[0019] 还优选地，间隔子A为二价的六元芳族杂环基团。更优选地，间隔子A选自吖 嗪-2, 4-二基（azine-2, 4-diyl)，吖嗪-2, 5-二基，叮嗪-2, 6-二基，1，3-二嗪-2, 4-二基 (1，3-diazine-2, 4-diyl)和 1，3-二嗪-2, 5-二基。更优选地，电子传输单元E为C14-C5(^ 基或杂芳基。合适的电子传输单元的实例为芳基和杂芳基（包含至少两个稠合芳族环的芳 烃或杂芳烃基团）。术语基团意味着通过形式上的氢提取而衍生自有机分子的有机残基。
[0020] 优选地，电子传输单元E包含具有2~5个稠合芳族环的芳族或杂芳族骨架。更具 体地，优选的电子传输单元的实例为萘基、蒽基、菲基、芘基、喹啉基。1，1'_联苯基也是优选 的，虽然它的环不是稠合的。间隔子Α和电子传输单元Ε两者可以为未取代的或被吸电子 或供电子基团适当地取代，所述基团允许进一步调整分子的前沿轨道能级。吸电子基团的 典型实例为苯基、卤素、羰基、腈、卤代烷基或卤代芳基基团和六元含氮杂环基团如吡啶基、 二嗪基或三嗪基。卤素意味着氟、氯、溴或碘；卤代烷基和卤代芳基基团的具体实例为全卤 代烷基和全卤代芳基基团，如三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、全氟叔丁基或五 氟苯基。供电子基团的实例为烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，其中烷基链中的一个或多个 非相邻亚甲基单元被杂原子代替的杂烷基基团，烷氧基基团，烷硫基基团，和包含至多3个 选自N、0和S的杂原子的五元杂环。包含在杂烷基中的杂原子的典型实例为0、S和Si，以 醚、硫化物或二烷基亚甲硅基基团为代表。环烷基具有包含至少一个不是芳族的碳环结构 的烃基取代基的含义。据理解术语烷基和环烷基也包含不饱和的和支链的烃基基团。
[0021] 优选地，R1、R2和R3中的至少一个为由下式表示的基团：
[0022]
[0023] 其中虚线是指连接至磷原子的单键，
[0024] Y1 和Y3独立地选自H、C6_C5。芳基、C3_C5。杂芳基、P(0)R4R5;
[0025] Y2和Y4独立地选自H、C6_C5。芳基和C3_C5。杂芳基；
[0026] R4和R5独立地选自C6_C3。芳基、C3_C3。环烷基和C3_C3。杂芳基，
[0027] X1和X2独立地选自C和N。
[0028] 优选地，X1和X2两者不同时为N。更优选地，如果X1和X2中的任一个为N，则Y1和 Y3都不是p(〇)r4r5。更优选地，Y\Y2、Y3、Y4中的至少一个为1，Γ-联苯基或包含至少两个 稠合芳族环。还优选地，Υ\Υ2、Υ3、Υ4中的至少一个选自萘基、1，1' -联苯基、喹啉基、蒽基、 菲基、芘基。
[0029] 还优选地，式（I)的化合物具有结构（la)或（lb)
[0030]
[0031] 其中R6、R7和R8独立地选自C6-C3。芳基、C3-C3。环烷基和C3-C3。杂芳基，
[0032] Y5、Y7、Y9和Y11独立地选自H、C6_C5。芳基、C3_C5。杂芳基和P(0)R4R5，
[0033] Y6、Y8、Y1Q和Y12独立地选自H、C6_C5。芳基和C3_C5。杂芳基，
[0034] X3、X4、X5和X6独立地选自C和N，条件是：
[0035] i)X3和X4两者或X5和X6两者不同时为N，并且如果X3和X4中的任一个或X5和X6 中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
[0036] ii)如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则Y5和Y7均不为P(0) R4R5,以及Y9和Y11均不为P(0)R4R5,以及
[0037] 1^)￥5、￥6、￥7、￥ 8中的至少一个和￥9、￥1°、￥11、￥12中的至少一个为1，1'-联苯基或 包含至少两个稠合芳族环。
[0038] 有利的是，在结构（la)或（lb)中键合至相同杂环的Y基团中的至少一个包含2~ 5个稠合芳族环。1，1'_联苯基也是优选的，虽然它的环不是稠合的。更优选地，在结构 (la)或（lb)中结合至相同杂环的Υ基团中的至少一个包含蒽、菲或芘骨架。
[0039] 还优选地，在式（la)中的Y5~Y8中的至少一个或在式（lb)中的Y8~Y11中的至 少一个选自萘基、1，Γ-联苯基、喹啉基、蒽基、菲基、芘基。
[0040] 优选地，根据本发明的半导体材料至少部分地以其中两种成分以分子方式分散在 彼此中的均匀混合物的形式，包含金属阳离子的盐或络合物和根据式（I)的化合物。
[0041] 本发明的另一个目的通过包含至少一种根据本发明的半导体材料的电子器件达 成，所述电子器件优选地呈其中本发明的半导体材料在阴极和阳极之间形成至少一个层的 电子器件的形式。
[0042] 具体地，本发明的第二个目的由包含至少一个包含根据本发明的半导体材料或由 其组成的半导体层的电子器件代表。更具体地，将根据本发明的半导体材料在电子器件中 用作电子传输层、用作电子注入层或用作具有电子传输和空穴阻挡双重作用的层。
[0043] 在具体情况下，也可以考虑激子阻挡作用。
[0044] 优选地，本发明器件的布置不允许本发明的半导体层发光。换句话说，优选地，只 有电子进入本发明的半导体层，而空穴的进入被阻挡，由此防止激子形成。
[0045] 本发明的另一个目的为具有根据式（I)的结构的化合物
[0046]
[0047] 其中R1、R2和R3独立地选自C「C3。烷基、C3_C3。环烷基、C2_C3。杂烷基、C6_C3。芳基、 c2_c3。杂芳基、c「c3。烷氧基、c3-c3。环烷氧基、c6-c3。-芳氧基，
[0048] R\R2和R3中的至少一个为由下式表示的基团：
[0049]
[0050] 虚线是指连接至磷原子的单键，
[0051] Y1 和Y3独立地选自h、c6-c5。芳基、c3-c5。杂芳基、P(0)R4R5;
[0052] Y2和Y4独立地选自H、C6_C5。芳基和C3_C5。杂芳基；
[0053] R4和R5独立地选自C6_C3。芳基、C3_C3。环烷基和C3_C3。杂芳基，
[0054] X1和X2独立地选自C和N，条件是：
[0055] DX1和X2两者不同时为N，并且如果X1和X2中的任一个为N，则相邻的Y为电子 孤对，
[0056] ii)如果X1和X2中的任一个为Ν，则Υ1和Υ3均不为P(0)R4R5,以及
[0057] 1出￥1、￥2、￥3、￥ 4中的至少一个为1，1'_联苯基或包含至少两个稠合芳族环。
[0058] 还优选地，式（I)的化合物具有结构（la)或（lb)
[0059]
[0060] 其中R6、R7和R8独立地选自C6-C3。芳基、C3-C3。环烷基和C3-C3。杂芳基，
[0061] ￥5、丫7、丫9和￥11独立地选自！1、(： 6-(：5。芳基，(：3-(：5。杂芳基和？(0)1? 41?5，
[0062] Y6、Y8、Y1Q和Y12独立地选自H、C6_C5。芳基和C3_C5。杂芳基，
[0063] X3、X4、X5和X6独立地选自C和N，条件是：
[0064] i)X3和X4两者或X5和X6两者不同时为N，并且如果X3和X4中的任一个或X5和X6 中的任一个为N，则相邻的Y为电子孤对，
[0065] ii)如果X3和X4中的任一个或X5和X6中的任一个为N，则Y5和Y7均不为P(0) R4R5,以及Y9和Y11均不为P(0)R4R5,以及
[0066] 1^)￥5、￥6、￥7、￥ 8中的至少一个和￥9、￥1°、￥11、￥12中的至少一个为1，1'-联苯基或 包含至少两个稠合芳族环。
[0067] 有利的是，在结构（la)或（lb)中键合至相同杂环的Y基团中的至少一个是 1，1' -联苯基或包含2~5个稠合芳族环。更优选地，在结构（la)或（lb)中键合至相同 杂环的Y基团中的至少一个包含蒽、菲或芘骨架。还优选地，Y5、Y6、Y7、Y8中的至少一个或 Y'Y'Y'Y12中的至少一个选自萘基、1，1' -联苯基、喹啉基、蒽基、菲基、芘基。
【附图说明】
[0068] 图1示出其中可并入本发明的器件的示意图。
[0069] 图2示出其中可并入本发明的器件的示意图。
[0070]