4和外接电路到达电池负极集流体16，同时负极电解液中的活性离子在负极反应区22得到电子被还原，并沉积在负极反应区22。放电过程为则为充电过程的逆过程。
[0083]液流电池系统I的一个具体的实施方式，负极集流体16不参与电化学反应，仅作为电子传导和收集、以及负极电解液中的活性离子发生还原-沉积时的载体。液流电池系统I首次工作为正极活性物质中脱出可逆脱出-嵌入的离子、负极电解液中的活性离子在负极反应区22发生还原-沉积在负极集流体16表面的充电过程。
[0084]请参阅图3所示,优选的，反应单元10还包括负极活性物质28,负极活性物质28以任何适宜的方式，例如电镀或涂覆，形成于负极集流体16上，负极活性物质28在液流电池系统I放电过程时能够氧化-溶解为负极电解液中的活性离子。同样的，负极集流体16不参与电化学反应，仅作为电子传导和收集的载体。液流电池系统I首次工作，既可以是正极活性物质中脱出可逆脱出-嵌入的离子、负极电解液中的活性离子在负极反应区22发生还原，沉积在负极活性物质28表面形成活性离子沉积层的充电过程，也可以是正极电解液中的可逆脱出-嵌入的离子嵌入到正极活性物质中、负极活性物质28发生氧化-溶解为负极电解液中的活性离子的放电过程。更优选的，液流电池系统I首次工作为可逆脱出-嵌入的离子从正极活性物质中脱出，负极电解液中的活性离子在负极反应区22发生还原-沉积在负极活性物质28表面的充电过程。
[0085]具体到本优选的实施方式中，正极活性物质为LiMn2O4,正极集流体14为石墨箔，负极活性物质28为Zn，负极集流体16为石墨箔，正极电解液中包含醋酸锂，负极电解液中包含醋酸锌。作为负极活性物质28的Zn在液流电池系统I放电时，氧化-溶解为Zn'存在于负极电解液中，以此同时，在正极反应区20，正极电解液中含有的Li+嵌入到正极活性物质，因此，液流电池系统I的首次工作模式为放电过程；除此之外，正极活性物质LiMn2O4中富含Li，并且Li可以从LiMn2O4中脱出，负极电解液中的Zn2+充电时能够还原-沉积至负极活性物质28表面，因此，液流电池系统I的首次工作模式还可以是充电过程。
[0086]液流电池系统I的另一个具体的实施方式中，负极集流体16不仅作为电子传导和收集、以及负极电解液中的活性离子发生还原-沉积时的载体，同时在液流电池系统I放电过程时能够氧化-溶解成为负极电解液中的活性离子。同理，液流电池系统I首次工作，既可以是正极活性物质中脱出可逆脱出-嵌入的离子、负极电解液中的活性离子在负极反应区22还原-沉积在负极集流体15表面成为活性离子沉积层的充电过程，也可以是正极电解液中的可逆脱出-嵌入的离子嵌入到正极活性物质、负极集流体16发生氧化-溶解为负极电解液中的活性离子的放电过程。优选的，液流电池系统I首次工作为充电过程。
[0087]具体到本实施方式中，正极活性物质为LiMn2O4,正极集流体为石墨箔，负极集流体16为Zn，正极电解液中包含醋酸锂，负极电解液中包含醋酸锌。因此，液流电池系统I首次工作模式可以是放电，即正极电解液中的Li+嵌入到正极活性物质LiMn2O4, Zn氧化-溶解为Zn2+ ;液流电池系统I首次工作模式还可以是充电，即正极活性物质LiMn2O4中脱出Li'负极电解液中的Zn2+还原-沉积至负极集流体16。因此，液流电池系统I首次工作具有两种模式，方便用户结合自身需要进行选择使用。
[0088]另外，当负极集流体16上设置有负极活性物质28或者负极集流体16本身在液流电池系统I放电时能够参与电化学反应，液流电池系统I首次工作可以是放电过程或者充电过程，因此不用同时限定液流电池系统I首次工作时正极活性物质含有可逆脱出-嵌入的离子以及正极电解液中含有可逆脱出-嵌入的离子。当液流电池系统I首次工作时正极活性物质不包含可逆脱出-嵌入的离子，那么液流电池系统I首次工作即为正极电解液中的可逆脱出-嵌入的离子嵌入到正极活性物质，负极活性物质28或者负极集流体16发生氧化-溶解为负极电解液中的活性离子的放电过程。当液流电池系统I首次工作时正极电解液中不含有可逆脱出-嵌入的离子，那么液流电池系统I首次工作即为可逆脱出-嵌入的离子从正极活性物质中脱出，活性离子在负极反应区22发生还原-沉积为活性离子沉积层的充电过程。
[0089]液流电池系统I首次工作时，只要满足正极活性物质能够可逆脱出-嵌入离子并且含有这种可逆脱出-嵌入的离子或者正极电解液中含有可逆脱出-嵌入的离子，均能保证液流电池系统I作为电源或储能装置的使用。并且，本发明中的液流电池系统I在首次工作时，具有不同的充放电的模式，生产者可以根据使用者的应用场合，选择液流电池系统I中参与电化学反应的材料的搭配，制造出具有不同充放电模式的液流电池系统I。同时液流电池系统I操作简单，安全易维护，性能优良，非常适合应用在大型储能领域，如太阳能、风能的储存。
[0090]本发明提供的液流电池系统1，电解液在充放电过程中处于流动状态，增大了集流体-电解液界面溶液中的物质传递的速度，从而减小电极反应区的浓差极化。另外，除了反应单元10外，液流电池系统I还包括了单独外置的正极存储单元24和负极存储单元26，不仅增加了电池的储能容量，而且电解液可按需要更换或取走，充电后的电解液可保存备用，需放电时再泵入到若干的反应单元10中即可。因此，这种能量存储单元与充放电单元可分离的液流电池系统1，易于使反应单元10形成集成系统，从而更加方便的根据电池的应用领域来设计电池的功率和能量。
[0091]在正极反应区20，为了使正极活性物质与正极集流体14之间更加容易的实现有效电荷的交换，正极电解液中还包含碳基材料的添加剂，具体的，碳基材料为微米级或亚微米级或纳米级颗粒，碳基材料选自科琴碳黑(KB)、乙炔黑、活性碳、碳纤维、石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。碳基材料占正极电解液的体积范围为0.5-5%。石墨包括但不仅限于矿脉石墨(Vein graphite)。在具体的实施方式中，碳基材料选自KB, KB强的吸附能力以及优异的导电性能，不仅能够提高正极活性物质与正极集流体14间电荷交换的速度，同时还能防止正极活性物质在正极电解液中的团聚与沉积现象，从而使正极活性物质更均匀的分散在流动态的正极电解液中。
[0092]在负极反应区22，为了使活性离子在负极反应区22沉积的更加均匀，在【具体实施方式】中，可以在负极集流体16表面形成有具有微米级或亚微米级或纳米级孔隙的多孔层，多孔层的厚度范围为0.05-lmm。
[0093]在优选的实施方式中，反应单元1包括负极活性物质28时，在负极活性物质28表面形成有具有微米或亚微米级或纳米级孔隙的多孔层，所述多孔层厚度范围为
0.05-lmm。
[0094]微米级或亚微米级孔隙占多孔层体积范围的50-95%。优选的，负极集流体16上设有纳米孔隙的多孔层，纳米孔隙占多孔层体积范围的10-99%，纳米孔隙的平均直径的范围为I到999nm。更优选的，纳米孔隙的平均直径的范围为I到150nm。
[0095]多孔层不参与负极反应区22的电化学反应，多孔层具有很大的比表面积，可为充放电反应过程中发生沉积还原和氧化溶解的活性离子提供更大的沉积比表面积，使得活性离子在负极集流体16或负极活性物质28表面沉积地更加均匀，有效的减少负极反应区22枝晶的产生。另外，通过形成于负极集流体16或负极活性物质28表面的多孔层，还可以缩短活性离子充放电过程中迁移距离，活性离子只需要扩散较短的距离就能够完成充放电过程，解决了活性离子反应过程中扩散阻力大的问题。同时，由于设置了多孔层，在制备电池时能够使用更薄的隔膜18，使电池充电过程中，尤其是过充电时正极反应区20产生的氧气能够更容易迁移到负极反应区22进行还原，增强电池的可逆性。
[0096]在【具体实施方式】中，多孔层的材料主要包括活性碳材料。
[0097]多孔层包括活性碳粉末与粘结剂的混合物。活性碳的比表面积在200_3000m2/g之间，活性碳占多孔层的重量范围为20-99%。优选的，将商业化活性碳粉末(粒径范围介于l-200mm之间)和PVDF (聚偏氟乙烯)均匀混合，加入NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶解成糊状，涂覆于负极集流体16或负极活性物质28表面。多孔层厚度介于0.1-0.2mm之间，NMP占多孔层混合物的重量范围为50-70%。
[0098]另一个具体的实施方式中，多孔层为活性碳毡或活性碳纤维布，活性碳毡或活性碳纤维布的比表面积在100-2200m2/g之间。
[0099]另一个优选的实施方式中，将活性碳颗粒与导电石墨混合,再与PVDF，NMP均匀混合，涂覆在负极集流体16或负极活性物质28表面。多孔层的厚度介于0.1-0.2mm之间。导电石墨的作用在于增加多孔层的电子传导能力。在本实施方式中，活性碳占多孔层的重量范围为20-80%，导电石墨占多孔层的重量范围为5-20%，粘接剂PVDF占多孔层的重量范围为5-15%。活性碳材料具有多孔结构以及较大的比表面积，价格相对于碳纳米管类的碳基材料也便宜。而且，具体制作含有多孔层的负极集流体16或负极活性物质28的工艺也相对简单，容易产业化。
[0100]在具体的实施方式中，多孔层的材料选自碳黑，更优选的，多孔层的材料选自KB，KB具有很大的比表面积和很强的吸附能力，可以使活性离子在负极反应区2