一种核-壳结构非贵金属电催化剂的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池和金属/空气电池催化剂领域，涉及一种核-壳结构非贵金属电催化剂的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池由于具有高能量密度、高效率、环境友好等优点，从而受到广泛关注。燃料电池中阴极主要选用贵金属铂及其合金作为氧还原催化剂，但由于铂的价格昂贵、资源匮乏、耐久性差、易被毒化等缺点，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。因此，开发氧还原活性更高，耐久性更好，且成本更低的非贵金属电催化剂至关重要。
[0003]自从1964年Jasinski发现酞菁钴在碱性体系中具有氧还原活性后(R.Jasinski，Nature ,1964,201,1212-1213)，金属酞菁和金属卟啉等大环化合物由于其具有很高的共轭结构和化学稳定性，表现出来良好的氧还原活性，近年来逐渐成为非贵金属电催化剂的研究热点。2007年Dodelet研究组用浸渍的方法将铁卟啉担载到碳载体的表面，后在950°C高温条件下用NH3对样品进行处理，得到的样品具有较高的氧还原活性，但其耐久性较差(Charreteur,F.,Jaouen,F.&Dodelet,J.-P,Electrochim.Acta,2009，54，6622-6630)。Adzic等人以介孔硅为硬模板，金属卟啉为前驱体，高温热处理后用HF除去硬模板制备得到介孔卟啉基非贵金属电催化剂，虽该催化剂具有较高的氧还原活性，但其制备方法中使用到了对环境具有危害的HF(Cheon, J.Y.et a 1，Sc i.Rep.，20 1 3，3，2 7 1 5 )。专利CN200810040926采用超声的方法原位合成金属卟啉，后将其担载到碳载体上，热处理得到非贵金属电催化剂，该电催化剂的氧还原活性较差。
[0004]上述制备方法都是以金属卟啉为前驱体制备非贵金属电催化剂，制备方法较为复杂，或制备过程中使用危害环境的试剂，并且得到的非贵金属电催化剂只在酸性或碱性中具有较高的氧还原活性。本发明将以上制备方法进行简化和优化，直接选用成本较低的金属卟啉为前驱体，采用简单的旋转蒸发的方法将其担载到炭黑表面，后经过简单的热处理和酸洗，即得到核-壳结构的非贵金属电催化剂，并且该电催化剂在碱性和酸性溶液中都表现出了优异的氧还原活性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种核-壳结构非贵金属电催化剂的制备及其应用，该方法原料来源丰富，操作简单，易于控制，制备成本低。
[0006]本发明提供了一种核-壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，步骤如下:
[0007]1)将1份炭黑分散于20 - 500份HN03溶液中，20 - 90°C回流0.5 - 10h，抽滤，去离子水洗涤至中性，烘干得到预处理后的炭黑，其中HN03溶液的浓度为1-lOmol/L;
[0008]2)将卟啉溶于有机溶剂中，加入步骤1)预处理后的炭黑，超声分散20min以上，再蒸干溶剂；扑啉在有机溶剂中的浓度为0.1-20mmol/L，卟啉与预处理后的炭黑的质量比为0.1-10:1；
[0009]3)将步骤2)蒸干溶剂后剩余的物质在400-1200°C下的载气中焙烧0.5-4h，冷却至室温，加入酸性水溶液，在30-90°C的水浴中回流l_24h后，抽滤，去离子水洗至中性，烘干，得到核-壳结构非贵金属电催化剂。
[0010]所述炭黑的粒径为5-100nm，比表面积为100-2000m2/g;
[0011 ] 所述的卩卜啉为meso -四(4 -甲氧基苯基)卩卜啉铁、meso -四(4_甲氧基苯基)卩卜啉钴、meso -四(4-甲氧基苯基)P卜啉锌、meso -四(4_甲氧基苯基)P卜啉猛、meso -四(4_甲氧基苯基)卟啉镍中的一种或两种以上混合物；
[0012]所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙醚、乙酸乙酯、正己烷中、乙醇、乙醚、甲醇、丙三醇、丙酮中的一种或两种以上混合。
[0013 ]所述的载气为氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的一种或二种以上的混合气体。
[0014]所述的酸性水溶液为硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、氢氟酸、硝酸和高氯酸中的一种或两种以上的混合物，酸性水溶液的浓度为0.1 - 10mol/L。
[0015]本发明制备得到的核-壳结构非贵金属电催化剂的形貌为石墨碳层均匀的包裹于炭黑表面，即核-壳型结构，提高卟啉与预处理后炭黑的质量比可以增加外层石墨碳层的厚度。
[0016]本发明制备得到的核-壳结构非贵金属电催化剂可应用于燃料电池和金属/空气电池。
[0017]与现有报道的非贵金属电催化剂相比，本发明具有以下优点:
[0018](a)本方法避免了采用超声法或微波法合成卟啉的过程，直接选用成本较低的甲氧苯基金属卟啉化合物为原料，采用简单的旋转蒸发的方法将卟啉均匀分散于炭黑表面，制得核-壳结构非贵金属电催化剂，在酸性和碱性溶液中都具有非常高的氧还原活性，其制备方法简单，易于控制，结构稳定，在燃料电池和金属-空气电池中具有广泛的应用前景。
[0019](b)本方法制备得到的非贵金属电催化剂，形貌为石墨碳层均匀包裹着炭黑表面，为首次成功合成碳包碳的核-壳型结构的非贵金属电催化剂，并且最外层石墨碳层的厚度可以简单的通过改变卟啉与预处理后的炭黑的质量比进行调节。并且石墨碳层的厚度直接影响着该催化剂在酸性溶液和碱性溶液中的氧还原活性和耐久性。
【附图说明】
[0020]图1(a)是本发明实施例1制备产物的在100nm条件下透射电子显微镜(TEM)照片。
[0021]图1(b)是本发明实施例1制备产物的20nm条件下透射电子显微镜(TEM)照片。
[0022]图2是本发明实施例1制备产物在碱性溶液中的氧气还原反应极化曲线。
[0023]图3是本发明实施例1制备产物在碱性溶液中的耐久性测试前后的氧气还原反应极化曲线。
[0024]图4是本发明实施例1制备产物在酸性溶液中的氧气还原反应极化曲线。
[0025]图5是本发明实施例2制备产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0026]图6是本发明实施例2制备产物在碱性溶液中的氧气还原反应极化曲线。
[0027]图7是本发明实施例2制备产物在碱性溶液中的耐久性测试前后的氧气还原反应极化曲线。
[0028]图8是本发明实施例2制备产物在酸性溶液中的氧气还原反应极化曲线。
【具体实施方式】
[0029]以下结合技术方案和附图具体说明本发明【具体实施方式】。
[0030]实施例1:
[0031]称取6g商业炭黑(KetjenEC-600，20_30nm，1400m2/g)分散于600mL 3mol/L ΗΝ03溶液中，80°C水浴回流lh，抽滤，去离子水洗至中性，烘干，得到预处理的炭黑。于250mL的圆底烧瓶中加入50mg meso-四(4-甲氧基苯基)卩卜啉铁和70mL氯仿，超声使B卜啉全部溶解，后加入lOOmg预处理后的碳黑，超声30min，65°C，lOOrpm条件下旋转蒸发除去溶剂，将得到的固体在氩气气氛保护下，程序升温至800°C，稳定热处理2h后自然冷却至室温。再经0.5MH2SO4溶液在80°C的水浴下搅拌6h后抽滤，水洗至中性，在65°C下真空干燥，最终得到黑色粉末状固体。
[0032]如图1，得到的非贵金属电催化剂，形貌为分以碳为核，石墨碳层为壳的核-壳型结构的非贵金属电催化剂。
[0033]如图2，氧气还原反应测试采用标准三电极法测定电化学性能，催化剂制成薄膜工作电极，测试条件:25°C下氧气饱和的0.lmol/L的Κ0Η水溶液中，在0.1-1.lV(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试，电极旋转速度为1600rpm。极化曲线显示实施例1所得非贵金属电催化剂在碱性溶液中具有非常高的氧还原活性，与商业Pt/C几乎具有相同的氧还原活性。
[0034]如图3，耐久性测试条件:25°C下氧气饱和的0.lmol/L的Κ0Η水溶液中，在0.5-1.1V(vs RHE)的电压下进行循环伏安扫描测试，扫描速率为100mV s_1，扫描圈数为2500圈。耐久性测试前后极化曲线显示实施例1所得非贵金属电催化剂在碱性溶液中具有非常高的耐久性能，2500圈耐久性测试后性能几乎没有降低，具有比商业Pt/C更为优异的耐久性。
[0035]如图4，氧气还原反应测试采用标准三电极法测定电化学性能，催化剂制成薄膜工作电极，测试条件:25°C下氧气饱和的0.lmol/L的HC104水溶液中，在0.1-1.lV(vs RHE)的电压下进行电位扫描测试，电极旋转速度为1600rpm。极化曲线显示实施例1所得非贵金属电催化剂在酸性溶液中具有非常高的氧还原活性，与商业Pt/C半波电位相差约150mV。
[0036]实施例2:
[0037]称取6g商业炭黑(KetjenEC-600，20_30nm，1400m2/g)分散于600mL 3mol/L ΗΝ03溶液中，80°C水浴回流lh，抽滤，去离子水洗至中性，烘干，得到预处理的炭黑。于250mL的圆底烧瓶中加入100mg meso-四(4-甲氧基苯基)P卜啉铁和70mL氯仿，超声使P卜啉全部溶解，后加入100mg预处理后的碳黑，超声30min，65°C，lOOrpm条件