一种表面成分可控的AuPt-Au核壳纳米粒子的光辅助制备方法
【专利说明】一种表面成分可控的Au@Pt-Au核壳纳米粒子的光辅助制备方法
技术领域
[0001]本发明属于燃料电池催化剂领域，具体涉及一种表面成分可控的AuOPt-Au核壳纳米粒子的光辅助制备方法。
【背景技术】
[0002]甲醇燃料电池具有高的能量转化效率、低污染、易于携带等优势，吸引了众多科研工作者的研究。但由于阳极甲醇电氧化动力学过程缓慢，开发甲醇电氧化催化剂就显得尤为重要。Pt基纳米材料具有优异的电催化性能，是目前研究的一个热点。但由于纯Pt催化剂催化活性低且在甲醇电氧化过程中容易中毒，因此很多研究者通过向Pt中加入第二金属形成异质结构或者合金来提高其催化性能。
[0003]作为一种惰性金属，Au在腐蚀性电解质中十分稳定，且其与Pt的晶格匹配度高，使得Pt易在Au表面进行外延生长，因此，有研究者通过制备AuOPt核壳结构来提高Pt的电催化性能。Yijing Li等人通过在5.5nm的Au纳米粒子上原位生长Pt制备了AuOPt的核壳纳米粒子，该纳米粒子相比于商用Pt黑，对甲醇电氧化催化活性提高了3倍多(Yi jing Li et al.，Synthesis of core—shell Au-Pt nanodendrites with high catalytic performancevia overgrowth of platinum on in situ gold nanoparticles,J.Mater.Chem.A,2015,3，368)。而这种核壳结构性能的提高主要取决于Au对两相界面处Pt原子的修饰，而远离界面处的Pt原子性能并未得到提高，因此以原子尺度混合的Pt-Au合金的制备吸引了很多的科研工作者。由于对反应起催化作用的主要是催化剂的表面原子，内部原子对催化反应的影响很小，因此控制催化剂的表面成分是一个研究热点。Jin Suntivich等人首先通过溶剂热法制备得到Pt-Au双金属纳米粒子，然后通过高温热处理的方式调控表面成分得到了具有较高甲醇电氧化催化活性和抗CO毒化能力的Pt-Au双金属合金纳米粒子(Jin Suntivichet al., Surface Composit1n Tuning of Au-Pt Bimetallic Nanoparticles forEnhanced Carbon Monoxide and Methanol Electro-oxidat1n,J.Am.Chem.Soc.2013,135 ,7985-7991) jin Yin等人通过微波辅助的多元醇还原法制备了具有不同表面成分的Pt-Au合金，通过控制加AH2PtCl6和HAuCl4的量来调控表面成分从而提高其在甲醇电氧化过程中的抗CO毒化的性能(Min Yin et al., Inhibiting CO format1n by adjustingsurface composit1n in PtAu alloys for methanol electrooxidat1n,Chem.Commun.,2011,47,8172-8174)。
[0004]目前关于控制Pt-Au双金属纳米粒子表面成分从而应用于甲醇电催化氧化反应的报道主要有两种:其一是高温热处理法，通过控制热处理过程的参数，使Pt原子和Au原子得到不同程度的扩散，从而使表面成分得到调控，但高温热处理会使得晶粒长大并发生团聚，大大减小了纳米粒子的表面积，从而使其催化活性下降；其二是通过加入不同量的Pt和Au的前驱体，经共同还原后得到表面成分不同的Pt-Au双金属合金纳米粒子，但由于金属前驱体复杂的还原动力学，所得产物通常是富Au核-富Pt壳的核壳纳米粒子，很难对表面成分进行调控。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种AuOPt-Au核壳纳米粒子的制备方法，反应条件温和，室温下即可进行，重复性好，并且得到的AuOPt-Au核壳纳米粒子尺寸均匀，表面成分可调。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0007]提供一种表面成分可控的AuOPt-Au核壳纳米粒子的光辅助制备方法，其包括以下步骤:
[0008]I)制备AuOPt核壳纳米粒子:向Au纳米溶胶中先后加入抗坏血酸溶液和!12?比16溶液，得到混合溶液，使混合溶液中Au元素、抗坏血酸和Pt元素的物质的量之比为1:5?10:1?2，随后将该混合溶液置于氙灯下，边搅拌边室温照射2?4h，得到含AuOPt核壳纳米粒子的溶胶；
[0009]2)AuOPt-Au核壳纳米粒子的制备:将步骤I)所得溶胶置于氙灯下，边搅拌边逐滴加入HAuCl4溶液，使得HAuCl4溶液中Au元素与溶胶中Pt元素的物质的量之比为0.1?1.1:1，室温照射I?2h，在溶胶中生成AuOPt-Au核壳纳米粒子，经后处理得到AuOPt-Au核壳纳米粒子。
[0010]按上述方案，步骤I)所述Au纳米溶胶的制备方法为:将柠檬酸三钠水溶液、硝酸银水溶液、氯金酸水溶液混合均匀，得到混合溶液，混合溶液中柠檬酸三钠、硝酸银、氯金酸的摩尔比为750:9?12:500，然后将所得混合溶液置于1000W的氙光灯下照射Ih，得到Au纳米溶胶。
[0011 ]优选的是，所述氙灯额定功率为1000W。
[0012]按上述方案，步骤I)所述抗坏血酸溶液浓度为15?25mmol/L，所述H2PtCl6溶液浓度为 15?25mmol/L。
[0013]按上述方案，步骤2)所述HAuCl4溶液浓度为15?25mmo I/L。
[0014]按上述方案，步骤2)所述后处理步骤包括将溶胶离心，分离出黑色沉淀，将黑色沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤，再离心、干燥即可。
[00?5]本发明提供根据上述方法制备得到的AuOPt-Au核壳纳米粒子，所述AuOPt-Au核壳纳米粒子平均粒径为31?49nm，纳米粒子表面Pt和Au的面积比为24?84:16?76。。
[0016]本发明还提供上述AuOPt-Au核壳纳米粒子用作甲醇电氧化反应催化剂的用途。
[0017]本发明的有益效果在于:本发明通过光辅助的制备方法在室温条件下成功制备出表面成分可控的AuOPt-Au核壳纳米粒子，操作简单，重复性好，并且所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子尺寸较为均勾，平均粒径为31?49nm。另外，可通过加入反应物的比例调控纳米粒子表面Pt和Au的面积比，Pt和Au面积比为24?84:16?76，使得所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子具有很好的甲醇电氧化催化活性和抗CO毒化性能。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子的TEM照片；
[0019]图2为本发明实施例2所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子的TEM照片；
[0020]图3为本发明实施例3所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子的TEM照片；
[0021 ]图4为本发明实施例4所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子的TEM照片；
[0022]图5为实施例1-4所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在lmol/L的KOH电解质溶液中的循环伏安曲线图(a-实施例1所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在lmol/L的KOH电解质溶液中的循环伏安曲线图，b-实施例2所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在lmol/L的KOH电解质溶液中的循环伏安曲线图，C-实施例3所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在lmol/L的KOH电解质溶液中的循环伏安曲线图，d-实施例4所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在lmol/L的KOH电解质溶液中的循环伏安曲线图)；
[0023]图6为本发明实施例1-4所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在甲醇电氧化过程中的循环伏安曲线图(a-实施例1所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在甲醇电氧化过程中的循环伏安曲线图，b-实施例2所制备的AuOPt-Au核壳纳米粒子在甲醇电氧化过程中的循环伏安曲线图，C-实施例3所制备