一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电容器制造领域，尤其涉及一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]锂离子电容器具有容量较大、电压高、功率大、使用寿命长等优点，是一种前景广阔的新兴绿色储能器件，其正极采用与超级电容器类似的双电层储能碳材料，负极采用与锂离子电池类似的可嵌锂材料。
[0004]由于锂离子电容器负极材料需要预嵌锂，因此该电容器正极和负极集流体必须具有能让锂离子通过的孔道。
[0005]目前，广泛使用的铝电解电容器铝箔是具有孔洞的，但这种铝箔不适用于锂离子电容器集流体，原因在于:I)铝电解电容器阳极铝箔尽管具有隧道型通孔，但孔径很小仅几个微米，锂离子难以通过；阳极铝箔因耐高压的需要，其表面生成了一层致密的Al2O3氧化膜，氧化膜电阻极大，不能用于电池或电容器集流体。2)铝电解电容器阴极铝箔表面有许多微孔，呈海绵状，其结构强度小，且几乎没有通孔，也不能用作电池或电容器集流体。
[0006]目前，国内锂离子电容器用多孔铝箔主要依赖于进口。专利CN3958742A公开了一种可用作集流体的多孔铝箔制造方法，该专利电解铝卤化物，在不锈钢板、铝板、钛板或镍板上生成铝层，然后剥离得到多孔铝箔。这种方法原料铝卤化物价格昂贵，工艺控制复杂，工业生产难度大。
[0007]因此，开发适用于工业化生产的锂离子电容器集流体多孔铝箔制造技术，是电池级多孔铝箔国产化和锂离子电容器产业化发展的关键。
[0008]
【发明内容】
[0009]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法。本发明方法工艺简单，成本低，适用于工业生产。
[0010]本发明的具体技术方案为:一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法，以铝箔为原料，采用直流电解氧化法，步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极对铝箔进行一步电解发孔和扩孔。。
[0011]对上述处理后的铝箔依次进行清洗、后处理电解、二次清洗后，即制得多孔铝箔。
[0012]本发明技术方案以铝箔为原料，对铝箔制孔后不会改变铝箔原有的基本属性，可直接应用于锂电池和电容器。
[0013]本发明采用一步电解发孔和扩孔工艺，在发孔过程中，电流对铝箔完成初步电蚀并发孔，在后续的扩孔过程中对孔的尺寸进行扩大。该方法一步完成，工艺简洁，能耗低，利于实现规模化工业生产。
[0014]作为优选，所述铝箔为市售的厚度为10_50um的电池级集流体用铝箔。本发明技术方案以市售铝箔为原料，原料来源广，成本低。
[0015]作为优选，所述铝箔为卷材，在一步电解发孔和扩孔过程中，铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。
[0016]作为优选，在一步电解发孔和扩孔过程中，电解槽内设有温度为30-50°C的盐酸和氯化钾的混合液，其中所述盐酸浓度为l-3mo I/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L，直流电解电流密度为0.2-0.Tkfcm2，时间为4-12min。
[0017]作为优选，在一步电解发孔和扩孔过程中，电解槽内设有温度为30-50°C的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液，其中所述盐酸浓度为l-3mol/L、所述氯化钾浓度为0.5-2mol/L，所述添加剂为聚乙二醇或氟化铵，添加剂浓度为0-15ppm，直流电解电流密度为0.2-0.7A/cm2，时间为 4-12min。
[0018]作为优选，在一步电解发孔和扩孔过程中，所述惰性石墨阴极为石墨平板，且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起10-20cm区域内，石墨平板的表面密布有直径为1-2_，高为l-3cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为1-lOs。
[0019]石墨阴极的尖锥状阵列区域，电场于尖锥上集中加强，相当于在尖锥上增大了电流密度，可快速完成初步电蚀和发孔，其铝箔后石墨阴极平板状区域完成扩孔。这种设计能够在一个电解槽内、同等电流和电解液环境下，一步完成发孔和扩孔，工艺简单，节约了成本。
[0020]作为优选，在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为30_50°C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为0.5-2.511101/1，硫酸浓度为1-2.5mol/L,，直流电解电流密度为
0.1-0.5A/cm2，时间0.5_2min。在后处理电解工序中，能够对铝箔进行抛光和清除铜箔表面的杂质、突起或晶须等缺陷。
[0021]作为优选，在所述清洗和二次清洗工序中，采用工业去离子水对铝箔进行清洗。
[0022]作为优选，所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔，孔径在1-1OOum之间，孔隙率5-30%，铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标，满足电极材料涂覆需要。
[0023]本发明方法制备的多孔铝箔需具备以下特性:I)在厚度方向上具有通孔，孔径在1-1OOum之间，孔太小锂离子不能通过，孔过大则难以涂覆电极浆料。2)孔隙率在5-30%，孔隙率太小负极预嵌锂周期很长，孔隙率太多，铝箔强度不够。3)铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级铝箔指标，满足锂离子电容器正极材料涂覆需要。
[0024]与现有技术对比，本发明的有益效果是:
1)本发明以市售铝箔为原料，原料来源广，制孔后不改变原有铝箔基本属性，可直接应用于锂电池和电容器
2)本发明采用的一步电解发孔/扩孔工艺简洁，能耗低，利于实现规模化工业生产。尖锥状阵列石墨阴极区域，电场于尖锥上集中加强，相当于在尖锥上增大了电流密度，可快速完成初步电蚀和发孔，其后平板状石墨阴极区完成扩孔。这种设计能够在一个电解槽内、同等电流和电解液环境下，一步完成发孔和扩孔，工艺简单，节约了成本。
[0025]3)本发明可以实现电池级多孔铝箔生产，制造的多孔铝箔满足锂离子电容器、锂离子电池或者超级电容器集流体使用要求，可替代进口产品，有利于锂离子电容器关键材料的国产化。
[0026]
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0028]实施例1
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法，以市售的厚度为50um的电池级集流体用铝箔为原料，所述铝箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极，将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板，且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起20cm区域内，石墨平板的表面密布有直径为2_，高为3cm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为10s。
[0029]电解槽内设有温度为500C的盐酸和氯化钾的混合液，其中所述盐酸浓度为3mo I/L、所述氯化钾浓度为2mo 1/L，直流电解电流密度为0.7A/cm2，时间为12min。
[0030]对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
[0031]清洗后度铝箔进行后处理电解，在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50 0C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为2.5mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间2min。
[0032]后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗，最后制得多孔铝箔。
[0033]所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔，孔径在95-100um之间，孔隙率12%，铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标，满足电极材料涂覆需要。
[0034]
实施例2
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法，以市售的厚度为20um的电池级集流体用铝箔为原料，所述铝箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极，将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板，且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起1cm区域内，石墨平板的表面密布有直径为1_，高为Icm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为10s。
[0035]电解槽内设有温度为30°C的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液，其中所述盐酸浓度为lmol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述添加剂为聚乙二醇，添加剂浓度为5ppm，直流电解电流密度为0.3A/cm2，时间为5min0
对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
[0036]清洗后度铝箔进行后处理电解，在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50 0C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为Imo 1/L，硫酸浓度为1.5moI/L，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间2min。
[0037]后处理电解后对铝箔用工业去离子水进行二次清洗，最后制得多孔铝箔。
[0038]所述多孔铝箔在厚度方向上具有通孔，孔径在50-70um之间，孔隙率38%，铝箔表面形貌、拉伸强度、厚度等符合电池级集流体铝箔指标，满足电极材料涂覆需要。
[0039]
实施例3
一种锂离子电容器集流体用多孔铝箔的制备方法，以市售的厚度为1um的电池级集流体用铝箔为原料，所述铝箔为卷材，采用直流电解氧化法，步骤如下:
以惰性石墨为阴极、以所述铝箔为阳极，将铝箔通过辊轮拖动依次经过电解槽进行直流电解。所述惰性石墨阴极为石墨平板，且在所述石墨平板从电解槽的前端入口处起1cm区域内，石墨平板的表面密布有直径为1_，高为Icm的尖锥的阵列。铝箔通过尖锥阵列的时间为2s。
[0040]电解槽内设有温度为50°C的盐酸、氯化钾和添加剂的混合液，其中所述盐酸浓度为lmol/L、所述氯化钾浓度为2mol/L，所述添加剂为聚乙二醇，添加剂浓度为15ppm，直流电解电流密度为0.5A/cm2，时间为5min0
[0041 ] 对上述处理后的铝箔用工业去离子水进行清洗。
[0042]清洗后度铝箔进行后处理电解，在所述后处理电解工序中，电解槽内设有温度为50 0C的磷酸和硫酸的混合液，其中磷酸浓度为Imo 1/L，硫酸浓度为1.5m