固体电解电容器的制造方法

固体电解电容器的制造方法
【专利摘要】根据本发明的固体电解电容器是一种包括阀金属、在阀金属的表面上形成的氧化膜层，以及在氧化膜层上形成的固体电解质层的固体电解电容器，其中固体电解质层含有导电性聚合物和用化学胶凝剂固化的有机溶剂的凝胶。
【专利说明】
固体电解电容器
技术领域
[0001] 本发明涉及一种固体电解电容器，其包括导电性聚合物材料作为固体电解质。本 发明更具体地涉及一种固体电解电容器，其具有减小的漏泄电流并且甚至在电容器在高温 长期使用之后也良好地维持减小的漏泄电流的效果。
【背景技术】
[0002] 包括电解质溶液作为电解质的典型电解电容器可以修复在电容器制备期间在介 电氧化膜中生成的缺陷。由于此原因，不明显增加漏泄电流。相反，包括固体电解质作为电 解质的固体电解电容器因为电解质是固体而不能修复介电氧化膜。因此，固体电解电容器 不能够自修复在介电氧化膜中生成的缺陷。因此，如果介电氧化膜在制备期间通过机械应 力或热应力降解，固体电解电容器倾向于具有明显增加的漏泄电流。在相关领域中，已经将 固体电解电容器老化以减小由于固体电解质导致的漏泄电流。在此老化处理中，用从大气 中吸收的水分含量修复介电氧化膜。老化处理取决于装置的水分吸收性能。
[0003] 由于此原因，JP2001-196271A(D1)建议了一种固体电解电容器，其包括电容器元 件以及容纳该电容器元件的外部，所述电容器元件包括阀金属、在阀金属的表面上形成的 氧化膜层、和在氧化膜层上形成的固体电解质层，其中所述电容器元件含有沸点为150°C以 上且熔点为150 °C以下的有机化合物。在Dl中，该有机化合物具有更优选为200 °C以上、特别 优选为250°C以上的沸点。
[0004] JP2014-045115A(D2)提议了一种固体电解电容器，其包括固体电解质层和由保留 水分的胶凝层构成的氧化膜修复层。氧化膜修复层可以如下起作用：如果漏泄电流(LC)流 入介电层的缺陷中，则LC达到氧化膜修复层并且将在氧化膜修复层中保留的水电分解以生 成氧。将生成的氧进料至对应于缺陷的阀金属，以形成稳定氧化膜。
[0005] 不幸的是，在Dl的构造中，漏泄电流仍然是大的。在固体电解电容器在高温长期使 用之后，难以完全阻止所用的有机化合物的挥发，即使有机化合物具有高沸点。作为结果， 随着有机化合物的减少，修复氧化膜的效果减小，并且不能够阻止LC增加。
[0006] 在D2中，尽管由保留水的胶凝层构成的氧化膜修复层是固化的凝胶，但是水在高 温下逐渐挥发，减小了修复氧化膜的能力。换言之，该固体电解电容器的在高温的耐久性还 有改善空间。此外，安置在氧化膜和固体电解质层之间的氧化膜修复层的构造容易地增加 等效串联电阻(ESR)。

【发明内容】

[0007] 为解决以上问题，本发明的目的是提供一种固体电解电容器，其具有减小的漏泄 电流(LC)并且甚至在电容器在高温长期使用之后也维持修复氧化膜的效果。
[0008] 本发明的一个方面是一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括阀金属、在 所述阀金属的表面上形成的氧化膜层，以及在所述氧化膜层上形成的固体电解质层，其中 所述固体电解质层包括导电性聚合物和用化学胶凝剂固化的有机溶剂的凝胶。
[0009] 凝胶具有优选160 °C以上、更优选180 °C以上的熔点。熔点特别优选为260 °C以上。
[0010] 固体电解质层优选为：包括导电性聚合物层以及有机溶剂的凝胶的固体电解质 层，其是通过在所述氧化膜层上形成所述导电性聚合物层并随后用含有化学胶凝剂的所述 有机溶剂浸渍所述导电性聚合物层以使所述有机溶剂胶凝而形成的；或者通过使含有所述 导电性聚合物、所述化学胶凝剂和所述有机溶剂的导电性聚合物溶液胶凝而形成的固体电 解质层。
[0011] 所述凝胶优选包括通过将含有所述有机溶剂且还含有电解质的电解质溶液固化 形成的凝胶电解质。含有所述胶凝电解质的固体电解质层优选为:通过在氧化膜层上形成 导电性聚合物层并随后用含有所述化学胶凝剂的所述电解质溶液浸渍所述导电性聚合物 层以使所述电解质溶液胶凝而形成的固体电解质层;或者通过使含有所述导电性聚合物、 所述化学胶凝剂、所述有机溶剂和电解质的聚合物溶液胶凝而形成的固体电解质层。
[0012] 此外，阀金属优选选自铝、钽、铌、钨、钛和锆中的至少一种或所述阀金属的合金中 的至少一种。
[0013] 在根据本发明的一个实施方案中，将有机溶剂作为固化的凝胶保持；因此，甚至在 电容器在高温长期使用之后也阻止有机溶剂的挥发，使得电容器能够长时间保留修复氧化 膜的效果。
【附图说明】
[0014] 图1是说明根据本发明的一个实施方案的固体电解电容器的要点的示意性截面 图。
【具体实施方式】
[0015] 在下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的固体电解电容器。
[0016] 根据本实施方案的固体电解电容器是一种固体电解电容器，其包括作为部件的阀 金属、在该阀金属的表面上形成的氧化膜层、和在该氧化膜层上形成的固体电解质层，其中 固体电解质层含有导电性聚合物和用化学胶凝剂固化的有机溶剂的凝胶两者。
[0017](凝胶和凝胶电解质）
[0018] 根据本实施方案的凝胶是通过用化学胶凝剂将有机溶剂固化而制备的。凝胶电解 质是通过用化学胶凝剂将通过将电解质溶解在有机溶剂中制得的电解质溶液固化而制备 的。除非另作说明，该凝胶和该凝胶电解质统称为"凝胶"。固化减小了挥发性，以甚至在电 容器在高温长期使用之后也持续修复氧化膜的能力。
[0019] 用化学胶凝剂制得的凝胶以液体形式铺展进入固体电解电容器的元件中的微孔 部分;随后，可以将凝胶固化。凝胶需要在氧化膜附近存在，以修复氧化膜。因此，通过这样 的液体形式的浸渍，可以获得高的修复氧化膜的效果。
[0020] 用化学胶凝剂制得的凝胶是一种化学凝胶，其具有由具有通过共价键形成的网络 的物质构成的凝胶骨架。几乎不能通过施加热破坏这样的网络结构。由于此原因，这样的化 学凝胶的熔点高于具有通过弱相互作用如分子间力形成的网络结构的物理凝胶的熔点。
[0021] 凝胶优选具有160°C以上的熔点。在需要高耐热性的区域如车辆中的那些领域中， 需要在150°C的耐热性。在熔点小于160°C的情况下，在这样的环境下长期使用期间，溶剂逐 渐挥发，降低修复氧化膜的能力。可以通过差示扫描量热法(DSC)确定凝胶的熔点。
[0022] 凝胶更优选具有180°C以上的熔点。在用于固体电解电容器的外部的树脂的形成 期间，电容器元件临时暴露至约180°C的高温。熔点小于180°C的凝胶可能不足以阻止溶剂 的挥发，导致由于在此步骤中固体电解电容器的膨胀造成的有缺陷的产品。
[0023] 凝胶特别优选具有260°C以上的熔点。在安装固体电解电容器的回流焊步骤期间， 电容器元件临时暴露至约260°C的高温。熔点小于260°C的凝胶可能不足以阻止溶剂的挥 发，导致由于在此步骤中固体电解电容器的膨胀造成的有缺陷的产品。已经需要使用无铅 回流焊，导致电容器元件暴露至比常规回流焊步骤中的温度更高的温度。
[0024]〈有机溶剂〉
[0025]在此实施方案中使用的有机溶剂优选选自质子性极性溶剂和疏质子极性溶剂。其 实例包括但不应限于：
[0026] 醇溶剂如乙二醇、丙二醇、甘油和双甘油；
[0027] 醚溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、四氢呋喃、 3-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲 醚、二甘醇二乙醚和聚乙二醇；
[0028] 酰胺溶剂如N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰 胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；
[0029]内酯溶剂如γ -丁内酯、β-丁内酯、γ -戊内酯、δ-戊内酯和α-乙酰基-γ -丁内酯； [0030]碳酸酯溶剂如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；
[0031]腈溶剂如乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯并腈和3-甲氧基丙腈；
[0032] 氨基甲酸酯溶剂如N-甲基-2-卩恶唑烷酮；
[0033] 脲溶剂如N、Y -二甲基咪唑啉酮;和 [0034] 砜溶剂如环丁砜、3-甲基环丁砜和二甲基砜。
[0035] 在这些有机溶剂中，优选的是乙二醇、丙二醇、甘油、双甘油、乙二醇单苯醚、二甘 醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醇、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-甲基 乙酰胺、Ν，Ν-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯并腈、N，二甲基咪唑啉酮、环 丁砜和二甲基砜，它们具有大于180Γ的沸点并且在用化学胶凝剂将这些有机溶剂固化后 具有足够低的挥发性。
[0036]在这些有机溶剂中，特别优选的是乙二醇、丙二醇、甘油、双甘油、二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙 二酯和苯并腈，它们在低于零的温度下保持液体。尽管据记载在大气压下甘油具有17.8°C 的熔点，但甘油在17.8°C以下，例如低于零的温度下不固化，除非含有任何种晶或者进行将 甘油冷却至约-75°C并逐渐升高温度的步骤。
[0037]这些有机溶剂可以独自使用或以两种以上可相互混溶的有机溶剂的混合溶剂的 形式使用。在电解质溶液中，可以使用有机溶剂和水的混合溶剂作为电解质溶液溶剂，以增 强修复氧化膜的能力。在这种情况下，在待形成的凝胶中的水的含量优选为5质量％以下， 以阻止在高温环境下溶剂的挥发。可以在胶凝之前或期间一定程度地移除有机溶剂所夹带 的水。
[0038] 〈电解质〉
[0039] 除有机溶剂之外，作为用于电解质溶液的电解质，可以使用与无机酸和有机酸一 起的包括季铵的铵的盐;与无机酸和有机酸一起的胺的盐;和与无机酸和有机酸一起的季 辚的盐。
[0040] 在此，无机酸的实例包括硼酸、碳酸、硅酸、磷酸、膦酸、连二磷酸、硝酸、硫酸、亚硫 酸、硫代氰酸、氰酸、氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟锑酸和高氯酸。
[0041] 有机酸的实例包括甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五酸、丙二酸 二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、3,3_二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、1，6_癸烷二甲 酸、1，2-环己烷二甲酸、马来酸、宁康酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯偏三甲酸、苯均四甲酸、水 杨酸、γ-间苯二酚酸、对-硝基苯甲酸、苯酚、苦味酸、甲磺酸、苯磺酸和三氟甲磺酸。
[0042] 无机酸和有机酸可以部分地酯化。
[0043] 胺的实例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、单乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、 乙基甲胺、二苯胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，8_二氮杂双环(5.4.0)-十一碳烯-7和三乙醇胺。
[0044] 铵的实例包括二乙基铵、三乙基铵、三丙基铵、乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、环己 基铵、哌啶$翁、1，5-二氮杂双环（4.3.0)壬链|(11〇11611；[11111)-5，1，8-二氮杂双环（5.4.0)^-- 碳钱t(undesenium)-7、四甲基铵、甲基三乙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基乙基铵、四乙基 铵、四丁基铵、N，N-二甲基吡咯烷鐵、N-甲基-N-乙基吡咯烷镣、N，N-二甲基哌啶镥、苄基三 甲基铵、N-乙基吡啶鐵和N，Y -二甲基咪唑镣D
[0045] 季鱗的实例包括四甲基鱗、甲基三乙基锬、四乙基辚、四丙基辚和四丁基鱗。
[0046] 这些电解质可以独自使用或两个以上组合使用。更优选地，电解质含有硼酸或硼 酸酯，以提供阻燃性。
[0047] 通过用化学胶凝剂将通过将电解质溶解在有机溶剂中制得的电解质溶液胶凝制 得的凝胶电解质的修复氧化膜的能力比用化学胶凝剂固化的有机溶剂的凝胶的修复氧化 月旲的能力尚，并且可以更有效地减小LC。
[0048]〈化学胶凝剂〉
[0049] 在本实施方案中使用的化学胶凝剂的实例包括:每个分子具有一个以上可聚合官 能团的单体或低聚物与聚合引发剂的组合，以及具有两个以上充当交联起始点的官能团的 聚合物与交联剂的组合。通过控制交联程度，这些化学胶凝剂可以适当地控制根据本发明 的凝胶的熔点。
[0050] (单体或低聚物）
[0051] 每个分子具有一个可聚合官能团的单体的实例包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己 稀、庚稀、辛稀、壬稀、癸稀、丙稀酸、苯乙稀、对-乙酰基氧基苯乙稀、间-叔丁氧基苯乙稀、 对-叔丁氧基苯乙稀、对 -叔丁基苯乙稀、对-氰基苯乙稀、2，4_二甲基苯乙稀、2,5-二甲基苯 乙烯、对甲氧基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、对-苯乙 烯磺酸、2，4,6_三甲基苯乙烯、对-乙烯基苯胺、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、对-乙烯基苯甲 酸、2-乙烯基萘、对-乙烯基苯基硼酸、对-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯、3,5_双(三氟 甲基）苯乙稀、邻-氣苯乙稀、对-氣苯乙稀、I，I，1，3，3，3_六氣-2-(4-乙烯基苯基）-丙_2_ 醇、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、间-(三氟甲基)苯乙烯、2,3,4,5,6_五氟苯乙烯、甲基丙烯 酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基 丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯、甲基丙烯酸十六烷 酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2_(叔丁基氨基）乙酯、单甲基丙烯酸三甘醇单甲醚酯、丙 烯酸2-萘酯、单甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基） 乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸2-二乙基氨基乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸 硬脂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸硬脂 酯。
[0052]每个分子具有两个以上可聚合官能团的单体的实例包括:双官能丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯 酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯 酸四甘醇酯、二丙烯酸丙烯酯、二甲基丙烯酸丙烯酯、二丙烯酸二丙烯酯、二甲基丙烯酸二 丙烯酯、二丙烯酸三丙烯酯、二甲基丙烯酸三丙烯酯、二丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二甲基丙烯 酸1，3_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二 醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二 丙烯酸丙二醇酯、聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、聚二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯和聚二甲基丙烯酸 1，4-丁二醇酯；
[0053]三官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和三甲基丙烯酸季戊四醇酯;和 [0054]四官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如四丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸 二三羟甲基丙烷酯和四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基季戊四醇丙烯酸酯。
[0055] 除了这些，其实例包括单体如氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、其共聚物低聚物、和其 与丙烯腈的共聚物低聚物。这些仅是示例性单体和低聚物的一部分并且可以没有限制地使 用其他具有一个以上可聚合官能团的单体或低聚物。
[0056] 通过调节单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与双官能或更多官能丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的混合比率，可以控制凝胶骨架的交联程度。可以在没有任何单官能丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯的情况下使用双官能或更多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者可以使用双 官能或更多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的组合。
[0057] 用于胶凝剂的单体或低聚物优选在分子中具有极性基团如羟基、羧基、醚基、磺基 或氨基，以增强与有机溶剂的混溶性。优选地，极性基团的数量适当地根据所用的有机溶剂 或电解质溶液变化。
[0058] 用聚醚改性的用于胶凝剂的单体或低聚物是特别优选的，因为这样的单体或低聚 物增强氧化膜、导电性聚合物和有机溶剂或电解质溶液之间的相容性，以获得足够的本发 明中寻求的效果。
[0059] 在用于胶凝剂的单体或低聚物的分子中的极性基团增强由单体或低聚物形成的 分子骨架、有机溶剂和电解质溶液之间的结合力，导致具有完整的结构的凝胶和凝胶电解 质。具有完整的结构的凝胶电解质可以阻止在氧化膜修复期间来自凝胶电解质的电解质的 离子的迅速进料，并且甚至是在凝胶电解质中高离子浓度的情况下也可以仅增强修复氧化 膜的能力而不破坏氧化膜。
[0060] (聚合引发剂）
[0061] 可以没有限制地使用任何可以将用于胶凝剂的单体或聚合物通过聚合交联形成 想要的凝胶或凝胶电解质的聚合引发剂。其实例包括：
[0062]偶氮化合物如2,2~偶氮双(4-甲氧基_2,4_二甲基戊腈偶氮双(2,4_二甲 基戊臆）、2，2'-偶氣双(异丁臆）、2，2'-偶氣双(2-甲基丁臆）、1，]/ -偶氣双(环己烧-1-臆）、 1- [(1_氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2~偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸化 物、二水合2,2~偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯、2,2~偶氮双[2-(2-咪唑啉-2_基）丙烷]、2,2'-偶氮双（2-脒基丙烷)二氢氯离子、η-水合2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙 基) _甲基丙脒]、2,2/-偶氮双[2-甲基_1'1-(2-轻乙基)丙酰胺]、2,2/-偶氮双[1'1-(2-丙基)- 2- 甲基-丙酰胺]、2,2'-偶氮双[正丁基-2-甲基-丙酰胺]、二甲基2,2'-偶氮双(异丁酸酯） 和4，V -偶氮双(4-氰基戊酸）；和
[0063]有机过氧化物如双-3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰 基过氧化物、I，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、二枯基 过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基 枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基）己炔、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧基环 己基)丙烷、1，1_二-叔丁基过氧基环己烷、2,2_二-叔丁基过氧基丁烷、新癸酸1，1，3,3_四 甲基丁基过氧基酯、新癸酸α-枯基过氧基酯、新癸酸叔丁基过氧基酯、新己酸叔丁基过氧基 酯、新戊酸叔丁基过氧基酯、I，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、六氢对苯二甲酸二-叔丁基过氧基酯、叔戊基过 氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基_3,5,5_三甲基己酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁 基过氧基苯甲酸酯、二碳酸二-2-乙基己基过氧基酯、二碳酸二异丙基过氧基酯、碳酸叔丁 基过氧基异丙酯、碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己酯和1，6_双(叔丁基过氧基羰基氧基)己烷。
[0064] 偶氮化合物在聚合反应期间生成氮气。因此，优选的聚合引发剂是有机过氧化物。
[0065] 也可以使用酸作为聚合引发剂。酸的使用与偶氮化合物或有机过氧化物的使用相 比，使胶凝反应进行得更慢，不破坏导电性聚合物。由于此原因，可以在不破坏导电性聚合 物的导电性的情况下阻止固体电解电容器的ESR的增加。特别优选的是使用弱酸如羧酸、磷 酸、亚磷酸或苯酚，因为反应进行得更明显地慢。
[0066] 在也具有醚链的用于胶凝剂的单体或低聚物中，醚链可能经由通过使用强酸的裂 解而降解。从此观点出发，使用弱酸也是优选的。
[0067](具有两个以上充当交联起始点的官能团的聚合物）
[0068]具有两个以上充当交联起始点的官能团的聚合物的实例包括:聚（乙烯醇）、聚(丙 烯酸）、聚(苯乙烯磺酸）、聚酯磺酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟基丙基甲 基纤维素和聚丙烯酰胺。聚合物可以是聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺亚胺与聚 (乙烯醇）、聚（丙烯酸）、聚(苯乙烯磺酸）、聚酯磺酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤 维素、羟基丙基甲基纤维素和聚丙烯酰胺的共聚聚合物。聚合物可以具有由聚乙烯、聚酯、 聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺亚胺的聚合物主链和两个以上附加至该聚合物主链的充当交联 起始点的官能团构成的结构。
[0069] 优选的充当交联起始点的官能团是极性基团如羟基、羧基、磺基和氨基。在以上聚 合物中的极性基团增强由聚合物形成的分子骨架、有机溶剂和电解质溶液之间的结合力， 导致凝胶和具有完整的结构的凝胶电解质。具有完整的结构的凝胶电解质可以阻止在氧化 膜修复期间来自凝胶电解质的电解质的离子的迅速进料，并且甚至是在凝胶电解质中高离 子浓度的情况下也可以仅增强修复氧化膜的能力而不破坏氧化膜。
[0070] (交联剂）
[0071] 可以使用任何交联剂，只要交联剂可以与聚合物中所含的充当交联起始点的官能 团反应形成交联结构即可。其实例包括：山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季 戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油 醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇 二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、二缩水甘油基邻苯二甲酸 酯、氢醌二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴新戊二醇二缩水甘油醚。
[0072]〈固体电解电容器〉
[0073] 基本上，根据本实施方案的固体电解电容器具有常规固体电解电容器的相同构 造，不同之处在于在固体电解电容器中所含的固体电解质层含有导电性聚合物和用化学胶 凝剂固化的有机溶剂的凝胶或由用化学胶凝剂固化的有机溶剂构成的电解质溶液的凝胶 电解质。换言之，可以没有限制地使用任何具有任何已知形状的和由任何已知材料构成的 固体电解电容器。
[0074] 在图1中，示出了根据本实施方案的固体电解电容器的一个实例的示意性截面图。 在该固体电解电容器中，按顺序在阀金属1上形成介电氧化膜层2、固体电解质层3、石墨层4 和银层5。阀金属1具有阀金属引线8。阀金属引线8通过焊接连接至一个电极7。用导电粘合 剂6将银层5连接至另一个电极7。固体电解电容器以将两个电极7部分暴露至外侧的状态覆 盖有外部树脂9。固体电解电容器可以具有由具有布线而非电极7的基板构成的基板结构。 可以如下形成这样的基板结构：用导电粘合剂或通过焊接将包括银层5的部件的电容器元 件连接至基板，并用外部树脂覆盖。
[0075] (阀金属）
[0076] 阀金属1例如由下列各项形成：阀金属板、箱或线;包括阀金属纳米粒子的烧结体； 或通过蚀刻而具有增加的表面积的多孔金属。优选的阀金属是选自铝、钽、铌、钨、钛和锆中 的至少一种，或这些金属的合金。
[0077](介电氧化膜层）
[0078]介电氧化膜层2可以通过阀金属1的表面的电解氧化形成。如果阀金属1是烧结体 或多孔金属，介电氧化膜层2也可以在烧结体或多孔金属中的孔中形成。可以根据电解氧化 期间的电压适当地调节介电氧化膜层2的厚度。
[0079] (固体电解质层）
[0080] 固体电解质层3包括导电性聚合物和用化学胶凝剂固化的有机溶剂的凝胶或由含 有电解质的有机溶剂构成的电解质溶液的凝胶电解质，所述电解质溶液用化学胶凝剂固 化。导电性聚合物可以具有单层结构或多层结构。在形成固体电解质层3的示例性方法中， 进行可以提供导电性聚合物的单体的化学氧化聚合若干次，以在介电氧化膜层2上制备导 电性聚合物层;并且随后用含有化学胶凝剂的有机溶剂或含有化学胶凝剂的电解质溶液浸 渍导电性聚合物层，并且随后进行胶凝。可以通过加热进行胶凝。通过这些步骤，固体电解 质层3具有含有导电性聚合物和凝胶或凝胶电解质两者的结构。通过化学氧化聚合获得的 导电性聚合物层具有在其内部具有孔的如海绵的结构。在导电性聚合物层形成之后，可以 在胶凝前，用有机溶剂或电解质溶液浸渍具有这样的多孔结构的导电性聚合物层，以容易 地将有机溶剂或电解质溶液横跨在氧化膜附近的导电性聚合物层铺展。
[0081] 也可以如下形成固体电解质层：在导电性聚合物层形成之后，进一步形成石墨层 和银层。随后，在胶凝前，用含有化学胶凝剂的有机溶剂或含有化学胶凝剂的电解质溶液浸 渍导电性聚合物层，并且随后进行胶凝以形成固体电解质层。
[0082] 作为形成固体电解质层3的方法的另一个实例，对含有导电性聚合物、化学胶凝剂 和有机溶剂或者由含有电解质的有机溶剂构成的电解质溶液的导电性聚合物溶液进行胶 凝，以形成含有导电性聚合物和固化的有机溶剂的凝胶或固化的电解质溶液的凝胶电解质 两者的固体电解质层。可以通过加热进行胶凝。根据本发明的导电性聚合物溶液可以处于 溶液或分散液体的形式。尽管在导电性聚合物溶液中可以含有在导电性聚合物的制备期间 夹带的水，但优选在胶凝期间尽可能地移除水。
[0083]可以如下使用含有导电性聚合物的导电性聚合物水溶液进行形成固体电解质层3 的方法:从导电性聚合物水溶液中移除水以形成导电性聚合物层。随后，在胶凝前，用含有 化学胶凝剂的有机溶剂或含有化学胶凝剂的电解质溶液浸渍聚合物层，并随后进行胶凝。
[0084] 在含有导电性聚合物和凝胶或凝胶电解质两者的固体电解质层3上，可以通过单 体的化学氧化聚合形成导电性聚合物、电解聚合、或者将导电性聚合物溶液涂敷或浸渍到 固体电解质层3之上或之中并随后移除溶剂，来形成另一个不含有凝胶或凝胶电解质的导 电性聚合物层。凝胶或凝胶电解质可以在氧化膜附近存在以修复氧化膜，并且可以充分获 得效果，即使凝胶或凝胶电解质不横跨固体电解质层存在。
[0085] 可用于导电性聚合物的制备的单体可以是选自由以下各项组成的组中的至少一 种:吡咯、噻吩、苯胺、和它们的衍生物。在单体通过化学氧化聚合或电解聚合向导电性聚合 物的制备中使用的优选掺杂剂是磺酸化合物如苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、和 它们的衍生物。掺杂剂可以具有任何分子量，并且可以适当地选择分子量。可用的溶剂是水 和含有水及水溶性有机溶剂的混合溶剂。
[0086] 导电性聚合物溶液的涂敷或浸渍可以通过任何方法进行。优选地，将导电性聚合 物溶液留置若几分钟至几十分钟，以充分将导电性聚合物溶液在其涂敷或浸渍之后填充至 多孔部件的孔中。导电性聚合物溶液的重复浸泡或在减压或增压下的浸泡是优选的。
[0087] 可以通过干燥将溶剂从导电性聚合物溶液移除。可以在任何可以于其移除目标溶 剂的干燥温度进行干燥。优选的干燥温度低于凝胶的熔点，以减少从凝胶挥发的溶剂的量。 尽管根据干燥温度适当地选择干燥时间，但可以进行任何干燥时间，只要导电性聚合物的 导电性不受削弱且凝胶不受破坏即可。
[0088] (石墨层）
[0089] 可以使用通过将石墨粉和粘合剂分散在预定溶剂(稀释剂）中制得的石墨糊料形 成石墨层4。可以适当地控制石墨的粒子大小和量，以适当地获得想要的导电性。
[0090] 可以使用可商购的产品作为石墨糊料。可以形成含有碳材料如炭黑的导电层而非 石墨层。
[0091] 形成石墨层4的方法的实例包括以下方法:将石墨糊料涂敷或浸渍到导电性聚合 物层3之上或之中，并移除溶剂。可以通过干燥将溶剂从石墨糊料移除。可以在任何可以于 其移除溶剂的干燥温度进行干燥。优选的干燥温度低于凝胶的熔点，以减少从凝胶和凝胶 电解质挥发的溶剂的量。尽管根据干燥温度适当地选择干燥时间，但可以进行任何干燥时 间，只要导电性聚合物的导电性不受削弱且凝胶和凝胶电解质不受破坏即可。
[0092](银层）
[0093] 可以使用通过将银纳米粒子和粘合剂分散在预定溶剂(稀释剂）中制得的银糊料 形成银层5。可以适当地控制银纳米粒子的粒子大小和量，以适当地获得想要的导电性。作 为银糊料，可商购的产品也是容易获得的。
[0094] 形成银层5的方法的实例包括以下方法:将银糊料涂敷或浸渍到石墨层4之上或之 中，并移除溶剂。可以通过干燥将溶剂从银糊料移除。可以在任何可以于其移除溶剂的干燥 温度进行干燥。优选的干燥温度低于凝胶的熔点，以减少从凝胶和凝胶电解质挥发的溶剂 的量。尽管根据干燥温度适当地选择干燥时间，但可以进行任何干燥时间，只要导电性聚合 物的导电性不受削弱且凝胶和凝胶电解质不受破坏即可。
[0095] (电极）
[0096] 通过焊接或经过导电粘合剂6将电极7连接。形成导电粘合剂6的方法的实例包括 以下方法:将已知的导电粘合剂糊料涂敷到银层5上，将电极7层叠在粘合剂糊料上，并移除 溶剂。可以通过干燥将溶剂从导电粘合剂糊料移除。可以在任何可以于其移除溶剂的干燥 温度进行干燥。优选的干燥温度低于凝胶的熔点，以减少从凝胶和凝胶电解质挥发的溶剂 的量。尽管根据干燥温度适当地选择干燥时间，但可以进行任何干燥时间，只要导电性聚合 物的导电性不受削弱且凝胶和凝胶电解质不受破坏即可。
[0097](外部树脂）
[0098]可以使用任何树脂作为外部树脂9。通常，使用热固性环氧树脂。在树脂的传递成 型期间，电容器元件临时暴露至在约180 °C的热。
[0099]如上所述，在固体电解电容器的生产过程中包括多种热处理。因此，可以在导电性 聚合物层3的形成期间或之后立即，在石墨层4的形成期间或之后，在银层5的形成期间或之 后，在导电粘合剂6的干燥期间或形成之后，或在外部树脂的成型期间或形成之后，进行胶 凝步骤。
[0100] 特别优选地，胶凝步骤在石墨层4的形成期间或之后进行，因为具有低导电性的凝 胶骨架不阻碍导电性聚合物层和石墨层之间的导电路径，以阻止固体电解电容器的ESR的 上升。
[0101] 实施例
[0102] 在下文中，将借助实施例具体描述本发明，但本发明将不仅限于这些实施例。
[0103] 〈实施例1>
[0104] 在此实施例中，通过以下方法制备在图1中所示的固体电解电容器。
[0105] 在10V，在磷酸水溶液中，对作为阀金属1的钽纳米粒子的烧结体进行电解氧化，以 制备具有覆盖有介电氧化膜层2的整个表面的由钽纳米粒子的烧结体构成的粒料。
[0106] 接着，将覆盖有介电氧化膜层的粒料浸泡在30质量％的充当氧化剂和掺杂剂的对 甲苯磺酸铁的甲醇溶液中10分钟，并在室温干燥30分钟。随后将所得物在作为用于制备导 电性聚合物的单体的噻吩衍生物3，4-亚乙二氧基噻吩中浸泡10分钟，并在室温保持30分 钟，以进行3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合。在下一步骤中，将产物浸泡在乙醇中，以清洁未反 应的产物和氧化剂的残余物。重复填充氧化剂、填充3,4_亚乙二氧基噻吩和清洁的聚合作 业序列五次，以制备包括由聚亚乙二氧基噻吩层构成的导电性聚合物层的电容器元件。
[0107] 将包括导电性聚合物层的电容器元件在含有化学胶凝剂的甘油中浸泡10分钟，并 加热至70°C，以将甘油浸渍到导电性聚合物层中，使得甘油来到介电氧化膜层附近。含有化 学胶凝剂的甘油是用异丙醇稀释的（50质量％的含有化学胶凝剂的甘油），用于增强甘油向 导电性聚合物层中的渗透。此时，在化学胶凝剂中，使用丙烯酸作为每个分子具有一个可聚 合官能团的单体，使用三丙烯酸季戊四醇酯作为每个分子具有两个以上可聚合官能团的单 体，并且使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂。化学胶凝剂是通过将相对于100质量份的甘油 加入10质量份的丙烯酸和5质量份的三丙烯酸季戊四醇酯制备的。在浸渍后，将电容器元件 在IHTC加热一小时，以移除异丙醇并进行甘油的胶凝。通过此步骤，制得固体电解质层3， 其含有导电性聚合物和含有甘油的凝胶两者。在此条件下制得的凝胶具有271Γ的熔点。
[0108] 在形成固体电解质层3后，将粒料浸泡在石墨糊料中，并提取。随后将粒料在120°C 干燥一小时，以形成石墨层4。在形成石墨层4后，将粒料浸泡在银糊料中，并提取。随后将粒 料在120°C干燥一小时，以形成银层5。在后续步骤中，按顺序形成导电粘合剂6、外电极7和 外部树脂9,以制备固体电解电容器。
[0109] 将所得的固体电解电容器安装在基板上，用于通过回流焊过程的评价，并随后评 价IX。在安装之后和在150°C进行耐热试验500小时后，两次评价IX。结果示于表1中。由于在 固体电解电容器的制备和安装期间外部的膨胀所导致的缺陷率也示于表1中。
[0110] 〈实施例2>
[0111] 以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于所用的有机溶剂 是γ-丁内酯而非甘油。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0112]〈实施例3>
[0113]以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于所用的有机溶剂 是乙二醇单乙醚而非甘油。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0114]〈实施例4>
[0115] 以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在化学胶凝剂中， 相对于100质量份的甘油，丙烯酸的量变成10质量份且三丙烯酸季戊四醇酯的量变成1质量 份。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0116] 〈实施例5>
[0117] 以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在化学胶凝剂中， 相对于100质量份的甘油，丙烯酸的量变成10质量份且三丙烯酸季戊四醇酯的量变成0.4质 量份。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0118]〈实施例6>
[0119] 以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于用二丙烯酸聚乙 二醇酯（商品名 "FANCRYL FA-240A"，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造，在下文中称为 "FA240A"）和EO-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（商品名"FANCRYL FA-137A"，由Hitachi Chemical Co .，Ltd.制造，在下文中称为"FA137A"）代替化学胶凝剂。在此化学胶凝剂中，相 对于100质量份的甘油，FA240A的量为7质量份且FA137A的量为2质量份。FA240A每个分子具 有两个可聚合官能团（丙烯酰基)且在分子中具有聚醚链。FA137A每个分子具有三个可聚合 官能团（丙烯酰基)且在分子中具有聚醚链。
[0120] 以与实施例1中相同的方式评价所得的固体电解电容器。结果示于表1中。
[0121] 〈实施例7>
[0122] 向100质量份的甘油中，加入0.3质量份的磷酸、10质量份的硼酸和1质量份的氨， 并且将溶液在150°C加热30分钟，以制备含有甘油的电解质溶液。以与实施例1中相同的方 式制备固体电解电容器，不同之处在于在化学胶凝剂中，将10质量份的丙烯酸和5质量份的 三丙烯酸季戊四醇酯加入至100质量份的电解质溶液。以与实施例1中相同的方式进行评 价。结果示于表1中。
[0123] 〈实施例8>
[0124] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于用乙二醇代替甘 油。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0125] 〈实施例9>
[0126] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于用γ-丁内酯代替 甘油。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0127] 〈实施例 10>
[0128] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在化学胶凝剂中， 将10质量份的丙烯酸和1质量份的三丙烯酸季戊四醇酯加入至100质量份的电解质溶液。以 与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0129] 〈实施例 11>
[0130] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在化学胶凝剂中， 将10质量份的丙烯酸和0.4质量份的三丙烯酸季戊四醇酯加入至100质量份的电解质溶液。 以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0131] 〈实施例 12>
[0132] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于将10质量份的邻 苯二甲酸和1质量份的氨加入至100质量份的甘油，以制备电解质溶液。以与实施例1中相同 的方式进行评价。结果示于表1中。
[0133] 〈实施例 13>
[0134] 使用具有两个以上充当交联起始点的官能团的聚合物羟基丙基甲基纤维素(商品 名 "MET0L0SE 60SH-03"，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为化学胶凝剂，并且使 用聚甘油聚缩水甘油醚(商品名"SR-4GL"，由SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO.，LTD.制造)作 为交联剂。在化学胶凝剂中，将10质量份的羟丙基纤维素和4质量份的聚甘油聚缩水甘油醚 加入至100质量份的甘油。除了这些之外，以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器。 以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0135] 〈实施例 14>
[0136] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于使用FA240A和 FA137A作为化学胶凝剂和使用作为酸的苯甲酸作为聚合引发剂。在化学胶凝剂中，相对于 100质量份的甘油，FA240A的量为7质量份且FA137A的量为2质量份。
[0137] 以与实施例1中相同的方式评价所得的固体电解电容器。结果示于表1中。
[0138] 〈实施例 15>
[0139] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于用双甘油代替甘 油，使用"FANCRYL FA-220A"（商品名，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造，在下文中称为 "FA220A"）和FA137A作为化学胶凝剂，且使用作为酸的苯甲酸作为聚合引发剂。在化学胶凝 剂中，相对于100质量份的双甘油，FA220A的量为10质量份且FA137A的量为3质量份。
[0140] 以与实施例1中相同的方式评价所得的固体电解电容器。结果示于表1中。
[0141] 〈实施例 16>
[0142] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于使用蚀刻的铝箱 作为阀金属。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0143] 〈实施例 17>
[0144] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于使用由钛和锆的 合金构成的纳米粒子的烧结体作为阀金属。在这种情况下所用的合金含有原子比为1:1的 钛和锆。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0145] 〈实施例 18>
[0146] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于固体电解质层是 使用含有导电性聚合物、化学胶凝剂和由有机溶剂构成的电解质溶液的导电性聚合物溶液 形成的。
[0147] 将详细描述形成固体电解质层的方法。导电性聚合物溶液含有：由聚二氧噻吩和 聚苯乙烯磺酸构成的导电性聚合物;通过将0.3质量份的磷酸、10质量份的硼酸和1质量份 的氨加入至100质量份的甘油制得的电解质溶液；以及丙烯酸、三丙烯酸季戊四醇酯和作为 聚合引发剂的过氧化苯甲酰组合形式的化学胶凝剂。在100质量份的导电性聚合物溶液中， 包括4质量份的导电性聚合物，10质量份的由甘油构成的电解质溶液、1质量份的丙烯酸、和 0.5质量份的三丙烯酸季戊四醇酯。将覆盖有介电氧化膜层2的粒料浸泡在该导电性聚合物 溶液中五分钟。随后移除溶液中所含的水，并在130°C将电解质溶液胶凝。将该步骤重复八 次，以形成含有导电性聚合物和凝胶电解质两者的固体电解质。
[0148] 以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0149] 〈比较例1>
[0150] 以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于使用不含有化学 胶凝剂的甘油。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0151] 〈比较例2>
[0152] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于不使用化学胶凝 剂。
[0153] 以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0154] 〈比较例3>
[0155] 以与实施例1中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于不浸渍含有化学 胶凝剂的甘油并且不进行胶凝。以与实施例1中相同的方式进行评价。结果示于表1中。
[0156] 通过以下方法，确定实施例中凝胶的熔点、实施例和比较例中的LC、以及由于外部 膨胀导致的有缺陷的比例。
[0157] -凝胶的熔点：使用通过在实施例中的含有胶凝剂的有机溶剂或含有胶凝剂的电 解质溶液的胶凝制得的凝胶或凝胶电解质溶液，在用于固体电解电容器的相应热处理条件 下，通过差示扫描量热法(DSC6220,由SII NanoTechnology Inc.制造），确定凝胶的熔点。 在用含有导电性聚合物、胶凝剂和有机溶剂或电解质溶液的导电性聚合物溶液制备的凝胶 中，测量含有导电性聚合物的凝胶。
[0158] -LC:按照JIS C5101-1，固体电解电容器的漏泄电流(LC)在25°C的温度在安装后 不老化的情况下测量，并且随后在将电容器在150 °C在额定电压保持500小时并冷却至25°C 后测量。在每个测量中，在电容达到规定电容(C)和电压达到额定电压(V)后，两次测量漏电 流(μΑ)五分钟。显示平均值。
[0159] -由于外部膨胀导致的有缺陷的比例:在每个实施例中，制备100个样品，并且视觉 观察在外部树脂形成和安装期间外部的膨胀，以计算有缺陷的比例。
[0160] 表1
[0162] 〈实施例 19>
[0163] 以与实施例7中相同的方式制备固体电解电容器，不同之处在于在石墨层形成期 间进行胶凝。
[0164] 将包括导电性聚合物层的电容器元件浸泡在实施例7中制得的含有以下化学胶凝 剂的电解质溶液中10分钟，以将电解质溶液浸渍到导电性聚合物层中，使得电解质溶液来 到介电氧化膜层附近。电解质溶液是用异丙醇稀释的（50质量％的电解质溶液），用于增强 电解质溶液向导电性聚合物层中的渗透。在化学胶凝剂中，使用丙烯酸作为每个分子具有 一个可聚合官能团的单体，使用三丙烯酸季戊四醇酯作为每个分子具有两个以上可聚合官 能团的单体，并且使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂。在化学胶凝剂中，将10质量份的丙烯 酸和5质量份的三丙烯酸季戊四醇酯加入至100质量份的甘油。在浸渍后，将电容器元件在 60°C加热一小时以移除异丙醇。
[0165] 在电解质溶液浸渍后，将粒料浸泡在石墨糊料中，并提取。随后将粒料在120°C干 燥一小时，以进行电解质溶液的胶凝，以形成石墨层4。经过此步骤，制得固体电解质层3,其 含有导电性聚合物和含有甘油的凝胶电解质两者。在此条件下制得的凝胶电解质具有280 °C的熔点。在形成石墨层4后，将粒料浸泡在银糊料中，并提取。随后将粒料在120 °C干燥一 小时，以形成银层5。在后续步骤中，按顺序形成导电粘合剂6、外电极7和外部树脂9,以制备 固体电解电容器。
[0166] 使用LCR计测量制得的固体电解电容器的ESR。具体地，在IOOkHz的频率和1.5V的 DC偏压下，通过具有0.5V的有效值的正弦波的重叠，测量ESR。实施例7及19和比较例3中的 ESR的结果示于表2中。
[0167] 弄2
【主权项】
1. 一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括阀金属、在所述阀金属的表面上形 成的氧化膜层，以及在所述氧化膜层上形成的固体电解质层，其中所述固体电解质层包含 导电性聚合物和用化学胶凝剂固化的有机溶剂的凝胶。2. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述凝胶具有160Γ以上的熔点。3. 根据权利要求2所述的固体电解电容器，其中所述凝胶具有180°C以上的熔点。4. 根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中所述凝胶具有260°C以上的熔点。5. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层是通过下列方式形 成的固体电解质层:在所述氧化膜层上形成导电性聚合物层，然后用含有所述化学胶凝剂 的所述有机溶剂浸渍所述导电性聚合物层以使所述有机溶剂胶凝。6. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层是通过下列方式形 成的固体电解质层:使含有所述导电性聚合物、所述化学胶凝剂和所述有机溶剂的导电性 聚合物溶液胶凝。7. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述凝胶包含通过将含有所述有机溶 剂和电解质的电解质溶液固化而形成的凝胶电解质。8. 根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层是通过下列方式形 成的固体电解质层:在所述氧化膜层上形成导电性聚合物层，然后用含有所述化学胶凝剂 的所述电解质溶液浸渍所述导电性聚合物层以使所述电解质溶液胶凝。9. 根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中所述固体电解质层是通过下列方式形 成的固体电解质层:使含有所述导电性聚合物、所述化学胶凝剂、所述有机溶剂和电解质的 导电性聚合物溶液胶凝。10. 根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述阀金属是选自铝、钽、银、妈、钛和 锆中的至少一种或选自所述阀金属的合金中的至少一种。
【文档编号】H01G9/052GK106057470SQ201610186708
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月29日 公开号201610186708.X, CN 106057470 A, CN 106057470A, CN 201610186708, CN-A-106057470, CN106057470 A, CN106057470A, CN201610186708, CN201610186708.X
【发明人】菅原康久, 村山祐司, 出水宽之, 佐藤弘树
【申请人】Nec东金株式会社